大连工业课题组：兼具钾/硫双位点的高结晶氮化碳高效光催化生物质选择性氧化耦合二氧化碳还原-上海善施科技

大连工业课题组：兼具钾/硫双位点的高结晶氮化碳高效光催化生物质选择性氧化耦合二氧化碳还原

2023-02-07

大连工业大学

摘要：本工作设计并制备得到一种兼具钾/硫双活性位点的高结晶氮化碳光催化剂，并将其成功地应用于光催化生物质精炼耦合CO2转化研究，在基础上提出了光催化活性增强机制和对应的反应机理

兼具钾/硫双位点的高结晶氮化碳高效光催化生物质选择性氧化耦合二氧化碳还原

第一作者：柳振东

通讯作者：孙润仓*，马纪亮*，洪敏*

单位：大连工业大学，南昆士兰大学

随着人类社会快速发展，能源短缺与气候变暖等问题日益凸显，致使人们不断寻求可再生资源（如太阳能、生物质能等）。生物质作为一种重要的可再生资源，是有机碳的可持续来源，可有效替代石油等化石原料来生产化学品，对维护能源安全、提升生态经济和社会经济具有重要意义。同时，光催化作为太阳能高效利用的一种重要方式，兼具经济、环保等优势，将其应用于生物质高效转化具有重要意义。

基于此，课题组前期已构建一系列光催化生物质选择性氧化体系用于生产木糖酸和乳酸等化学品（Appl. Catal. B-Environ. 2022, 316, 121573; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 299, 120698; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 291, 120123; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 283, 119520; Green Chem. 2023, 25, 736-745; Green Chem. 2022, 24, 8367-8376; Green Chem. 2022, 24, 5894-5903; Green Chem. 2021, 23, 4150-4160; Green Chem. 2020, 22, 6384-6392; J. Mater. Chem. A 2023, DOI: 10.1039/D2TA09877F; J. Mater. Chem. C 2022, 10, 3500-3509; J. Mater. Chem. C 2021, 9, 16450-16458; Fuel 2022, 314, 122773; ChemSusChem 2021, 14, 4903-4922; ChemCatChem 2022, 14, e202200097），并同时实现了生物质精炼耦合光解水同步生产高附加值化学品和氢气（Chem. Eng. J. 2022, 446, 137128; Chem. Eng. J. 2022, 437, 135232; Advanced Powder Materials 2022, 1, 100058; Green Chem. 2022, 24, 2104-2113; J. Environ. Chem. Eng. 2022, 10, 108554）。

近年来，CO₂的转化利用亦备受关注，特别是光催化CO₂转化利用充分消耗了反应体系中的还原活性物种。聚焦国家战略需求，在前期研究基础上，若是构建一反应体系同时实现光催化生物质选择性氧化和光催化CO₂还原，将有助于实现“碳达峰·碳中和”战略目标。

基于此，本工作设计并制备得到一种兼具钾/硫双活性位点的高结晶氮化碳光催化剂，并将其成功地应用于光催化生物质精炼耦合CO₂转化研究，在理化和光电性质表征辅以密度泛函理论计算分析的基础上提出了光催化活性增强机制和对应的反应机理。本工作对光催化生物质转化和CO₂还原耦合体系进行了探索，对光催化技术的发展具有一定的启发意义。

在这里，来自大连工业大学孙润仓教授团队的马纪亮副教授与澳大利亚南昆士兰大学的洪敏副教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Potassium and Sulfur Dual Sites on Highly Crystalline Carbon Nitride for Photocatalytic Biorefinery and CO₂ Reduction”的研究论文。

该工作采用盐模板辅助可控掺杂策略制备得到兼具钾/硫双活性位点的高结晶氮化碳光催化剂（K/S@CN-x）。理化及光电性质表征结果辅以DFT理论计算表明K/S@CN-x中melon链之间的K位点可更好地促进电荷转移和分离，而S位点在木糖/CO₂的吸附过程中发挥了重要作用。在K/S@CN-0.5光催化生物质精炼耦合二氧化碳还原应用中，CO析出率和乳酸产率分别达到了16.27 μmol g^-1 h^-1和78.07%。

要点一：K/S@CN-x的制备和形貌表征

首先，将硫源（硫代乙酰胺）、钾源（氯化钾）和三聚氰胺在无水乙醇中混合均匀，将其烘干后高温煅烧得到一系列兼具钾/硫双活性位点的高结晶氮化碳催化剂（K/S@CN-x）。通过SEM、TEM、HR-TEM、EDS和BET等表征手段证实兼具K/S双位点的K/S@CN-x具有高结晶度和高比表面积。

图1. K/S@CN-x光催化剂的合成示意图和形貌表征。

要点二：K/S@CN-x化学组成和结构分析

XRD研究发现，K@CN和K/S@CN-x中（002）晶面的衍射峰从CN的27.6o偏移至28.2o，表明K离子引入后氮化碳纳米片的层间距增加。FT-IR光谱、固态13C MAS NMR光谱和XPS谱图证实K/S@CN-0.5中存在氰基。XPS辅以XANES分析结果表明，K/S@CN-0.5中S位点以S-C键的形式存在。另外，DFT理论计算结果进一步证实，在S位点的引入过程中S元素倾向于取代N位点并形成S−C键，而K位点则出现在由庚嗪结构单元组成的melon链的间隙部位。

图2. （a）XRD图谱，（b）FT-IR光谱，（c）固态13C MAS NMR光谱，（d-f）XPS谱图，（g-h）XANES谱图。

图3. CN（a）、S@CN（b）、K@CN（c）和K/S@CN-0.5（d）的完全松弛结构的顶视图和侧视图。S@CN、K@CN和K/S@CN-0.5的形成能量（e）。棕色、灰色、黄色和紫色分别代表C、N、S和K。

要点三：理论计算探究K/S@CN-x活性增强机制

DFT理论计算结果表明，K位点的引入实现了HOMO和LUMO的空间分离，加快了电荷动力学过程，增强了层内和层间光生电荷载流子的分离和传输，从而提高了光催化氧化还原性能。同时，S位点的构建在木糖和CO₂的吸附过程中起着关键性作用。

图4. DFT计算CN（a）、S@CN（b）、K@CN（c）和K/S@CN-0.5（d）带隙值。CN（e）、S@CN（f）、K@CN（g）和K/S@CN-0.5（h）的态密度。CN（i）、S@CN（j）、K@CN（k）和K/S@CN-0.5（l）的HOMO和LUMO分布。

图5. 计算不同样品不同位点的木糖（a）和CO₂（b）吸附能。

要点四：K/S@CN-x的光催化活性、优异的稳定性和良好的普适性

兼具K/S双活性位点的K/S@CN-x具有优异的光催化生物质精炼耦合CO₂还原性能。在最佳条件下，K/S@CN-0.5的乳酸产率和CO析出率分别达到78.07%和16.27 μmol h^-1 g^-1。同时，循环稳定性实验结合反应前后催化剂理化性质表明该催化剂具有非常好的稳定性。此外，该反应体系具有良好的普适性，可适用于不同的生物质基戊糖和己糖体系。

图6. 光催化生物质精炼耦合CO₂还原的催化活性及条件控制。

Potassium and Sulfur Dual Sites on Highly Crystalline Carbon Nitride for Photocatalytic Biorefinery and CO₂ Reduction

孙润仓教授简介：大连工业大学轻工与化学工程学院教授、博士生导师。1982年2月毕业于西北大学化学系，1996年获英国威尔士大学博士学位。2000年获国家杰出青年基金及“长江学者奖励计划”特聘教授，973首席科学家（2009年）。曾兼任华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室主任（2008.8-2015.5）及北京林业大学材料科学与技术学院院长（2011.10-2015.9）。

长期从事木质纤维生物质三大组分清洁高效分离及转化为新材料、新能源及化学品方面的研究。发表JCR一区SCI收录论文565篇（其中中科院一区论文490篇，IF大于10的235篇），发表EI收录论文60余篇，论文被正面引用5.5万余次（Google Scholar H-因子113, Web of Science 他引3.9万余次，H因子96），国际会议特邀、大会及主题报告60余次。

主编Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels: Chemistry, Extractives, Lignins, Hemicelluloses and Cellulose专著1部 (2010, Elsevier)，同时还被国外专家邀请参与编写Hemicelluloses: Chemistry and Technology等英文专著36部和英国科学分离百科全书1部，授权发明专利154件。2014-2022年连续8年入选Elsevier中国高被引学者榜单及2018-2022年连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家榜单，入选全球顶尖前10万科学家榜单(全球排名1904位，2022-01)。

马纪亮副教授简介：大连工业大学轻工与化学工程学院副教授、博士生导师，中国科协“青年人才托举工程”，辽宁省“百千万人才工程”-“万”层次，大连市优秀青年科技人才，APM期刊青年科学家委员会委员。主要研究领域为光/热催化生物质精炼、光催化产氢/二氧化碳还原、海水提铀等。

研究成果在ACS Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Journal of Hazardous Materials等著名学术期刊上发表SCI论文50余篇，包括IF大于20的论文6篇，IF大于10的论文30篇，ESI高被引论文2篇，封面论文3篇（含APM期刊最受欢迎封面1篇），Green Chemistry 2020 Hot Articles（同时也是封面论文）1篇，APM期刊2022年度“人气论文”1篇。参编中文专著1篇，申请国家发明专利20余件，授权12件，受理PCT国际专利3件。

作为项目负责人主持国家自然科学基金等国家级项目2项，辽宁省自然科学基金等省部级及其他项目9项。担任Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Green Chemistry等期刊审稿人。

洪敏副教授简介：澳大利亚南昆士兰大学副教授。主要研究领域包括热电能源材料与器件，电镜表征，理论计算等。共发表学术论文70余篇，其中以第一/通讯作者在Joule，Energy & Environmental Science，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Journal of the American Chemical Society，Accounts of Chemical Research等权威期刊上发表论文20余篇，包括ESI高被引论文9篇。其研究课题获得澳大利亚研究理事会Discovery Early Career Researcher Award，Discovery Projects, Research Hub等的项目支持。

第一作者简介

柳振东，大连工业大学2021级生物质能源与材料专业硕士研究生（二年级），导师为马纪亮副教授，已参与在ACS Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal (2), Green Chemistry期刊发表5篇研究性论文，其中以第一作者发表2篇，申请发明专利1件，连续2年获研究生一等学业奖学金。