大连工业课题组:兼具钾/硫双位点的高结晶氮化碳高效光催化生物质选择性氧化耦合二氧化碳还原

摘要:本工作设计并制备得到一种兼具钾/硫双活性位点的高结晶氮化碳光催化剂,并将其成功地应用于光催化生物质精炼耦合CO2转化研究,在基础上提出了光催化活性增强机制和对应的反应机理

图片


兼具钾/硫双位点的高结晶氮化碳高效光催化生物质选择性氧化耦合二氧化碳还原

第一作者:柳振东

通讯作者:孙润仓*,马纪亮*,洪敏*

单位:大连工业大学,南昆士兰大学


随着人类社会快速发展,能源短缺与气候变暖等问题日益凸显,致使人们不断寻求可再生资源(如太阳能、生物质能等)。生物质作为一种重要的可再生资源,是有机碳的可持续来源,可有效替代石油等化石原料来生产化学品,对维护能源安全、提升生态经济和社会经济具有重要意义。同时,光催化作为太阳能高效利用的一种重要方式,兼具经济、环保等优势,将其应用于生物质高效转化具有重要意义。

基于此,课题组前期已构建一系列光催化生物质选择性氧化体系用于生产木糖酸和乳酸等化学品(Appl. Catal. B-Environ. 2022, 316, 121573; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 299, 120698; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 291, 120123; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 283, 119520; Green Chem. 2023, 25, 736-745; Green Chem. 2022, 24, 8367-8376; Green Chem. 2022, 24, 5894-5903; Green Chem. 2021, 23, 4150-4160; Green Chem. 2020, 22, 6384-6392; J. Mater. Chem. A 2023, DOI: 10.1039/D2TA09877F; J. Mater. Chem. C 2022, 10, 3500-3509; J. Mater. Chem. C 2021, 9, 16450-16458; Fuel 2022, 314, 122773; ChemSusChem 2021, 14, 4903-4922; ChemCatChem 2022, 14, e202200097),并同时实现了生物质精炼耦合光解水同步生产高附加值化学品和氢气(Chem. Eng. J. 2022, 446, 137128; Chem. Eng. J. 2022, 437, 135232; Advanced Powder Materials 2022, 1, 100058; Green Chem. 2022, 24, 2104-2113; J. Environ. Chem. Eng. 2022, 10, 108554)。

近年来,CO2的转化利用亦备受关注,特别是光催化CO2转化利用充分消耗了反应体系中的还原活性物种。聚焦国家战略需求,在前期研究基础上,若是构建一反应体系同时实现光催化生物质选择性氧化和光催化CO2还原,将有助于实现“碳达峰·碳中和”战略目标。

基于此,本工作设计并制备得到一种兼具钾/硫双活性位点的高结晶氮化碳光催化剂,并将其成功地应用于光催化生物质精炼耦合CO2转化研究,在理化和光电性质表征辅以密度泛函理论计算分析的基础上提出了光催化活性增强机制和对应的反应机理。本工作对光催化生物质转化和CO2还原耦合体系进行了探索,对光催化技术的发展具有一定的启发意义。


在这里,来自大连工业大学孙润仓教授团队的马纪亮副教授与澳大利亚南昆士兰大学的洪敏副教授合作,在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Potassium and Sulfur Dual Sites on Highly Crystalline Carbon Nitride for Photocatalytic Biorefinery and CO2 Reduction”的研究论文。

该工作采用盐模板辅助可控掺杂策略制备得到兼具钾/硫双活性位点的高结晶氮化碳光催化剂(K/S@CN-x)。理化及光电性质表征结果辅以DFT理论计算表明K/S@CN-x中melon链之间的K位点可更好地促进电荷转移和分离,而S位点在木糖/CO2的吸附过程中发挥了重要作用。在K/S@CN-0.5光催化生物质精炼耦合二氧化碳还原应用中,CO析出率和乳酸产率分别达到了16.27 μmol g-1 h-1和78.07%。


要点一:K/S@CN-x的制备和形貌表征

首先,将硫源(硫代乙酰胺)、钾源(氯化钾)和三聚氰胺在无水乙醇中混合均匀,将其烘干后高温煅烧得到一系列兼具钾/硫双活性位点的高结晶氮化碳催化剂(K/S@CN-x)。通过SEM、TEM、HR-TEM、EDS和BET等表征手段证实兼具K/S双位点的K/S@CN-x具有高结晶度和高比表面积。

图片

图1. K/S@CN-x光催化剂的合成示意图和形貌表征。


要点二:K/S@CN-x化学组成和结构分析

XRD研究发现,K@CN和K/S@CN-x中(002)晶面的衍射峰从CN的27.6o偏移至28.2o,表明K离子引入后氮化碳纳米片的层间距增加。FT-IR光谱、固态13C MAS NMR光谱和XPS谱图证实K/S@CN-0.5中存在氰基。XPS辅以XANES分析结果表明,K/S@CN-0.5中S位点以S-C键的形式存在。另外,DFT理论计算结果进一步证实,在S位点的引入过程中S元素倾向于取代N位点并形成S−C键,而K位点则出现在由庚嗪结构单元组成的melon链的间隙部位。

图片

图2. (a)XRD图谱,(b)FT-IR光谱,(c)固态13C MAS NMR光谱,(d-f)XPS谱图,(g-h)XANES谱图。


图片

图3. CN(a)、S@CN(b)、K@CN(c)和K/S@CN-0.5(d)的完全松弛结构的顶视图和侧视图。S@CN、K@CN和K/S@CN-0.5的形成能量(e)。棕色、灰色、黄色和紫色分别代表C、N、S和K。


要点三:理论计算探究K/S@CN-x活性增强机制

DFT理论计算结果表明,K位点的引入实现了HOMO和LUMO的空间分离,加快了电荷动力学过程,增强了层内和层间光生电荷载流子的分离和传输,从而提高了光催化氧化还原性能。同时,S位点的构建在木糖和CO2的吸附过程中起着关键性作用。

图片

图4. DFT计算CN(a)、S@CN(b)、K@CN(c)和K/S@CN-0.5(d)带隙值。CN(e)、S@CN(f)、K@CN(g)和K/S@CN-0.5(h)的态密度。CN(i)、S@CN(j)、K@CN(k)和K/S@CN-0.5(l)的HOMO和LUMO分布。


图片

图5. 计算不同样品不同位点的木糖(a)和CO2(b)吸附能。


要点四:K/S@CN-x的光催化活性、优异的稳定性和良好的普适性

兼具K/S双活性位点的K/S@CN-x具有优异的光催化生物质精炼耦合CO2还原性能。在最佳条件下,K/S@CN-0.5的乳酸产率和CO析出率分别达到78.07%和16.27 μmol h-1 g-1。同时,循环稳定性实验结合反应前后催化剂理化性质表明该催化剂具有非常好的稳定性。此外,该反应体系具有良好的普适性,可适用于不同的生物质基戊糖和己糖体系。

图片

图6. 光催化生物质精炼耦合CO2还原的催化活性及条件控制。


Potassium and Sulfur Dual Sites on Highly Crystalline Carbon Nitride for Photocatalytic Biorefinery and CO2 Reduction


孙润仓教授简介:大连工业大学轻工与化学工程学院教授、博士生导师。1982年2月毕业于西北大学化学系,1996年获英国威尔士大学博士学位。2000年获国家杰出青年基金及“长江学者奖励计划”特聘教授,973首席科学家(2009年)。曾兼任华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室主任(2008.8-2015.5)及北京林业大学材料科学与技术学院院长(2011.10-2015.9)。

长期从事木质纤维生物质三大组分清洁高效分离及转化为新材料、新能源及化学品方面的研究。发表JCR一区SCI收录论文565篇(其中中科院一区论文490篇,IF大于10的235篇),发表EI收录论文60余篇,论文被正面引用5.5万余次(Google Scholar H-因子113, Web of Science 他引3.9万余次,H因子96),国际会议特邀、大会及主题报告60余次。

主编Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels: Chemistry, Extractives, Lignins, Hemicelluloses and Cellulose专著1部 (2010, Elsevier),同时还被国外专家邀请参与编写Hemicelluloses: Chemistry and Technology等英文专著36部和英国科学分离百科全书1部,授权发明专利154件。2014-2022年连续8年入选Elsevier中国高被引学者榜单及2018-2022年连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家榜单,入选全球顶尖前10万科学家榜单(全球排名1904位,2022-01)。


马纪亮副教授简介:大连工业大学轻工与化学工程学院副教授、博士生导师,中国科协“青年人才托举工程”,辽宁省“百千万人才工程”-“万”层次,大连市优秀青年科技人才,APM期刊青年科学家委员会委员。主要研究领域为光/热催化生物质精炼、光催化产氢/二氧化碳还原、海水提铀等。

研究成果在ACS Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Journal of Hazardous Materials等著名学术期刊上发表SCI论文50余篇,包括IF大于20的论文6篇,IF大于10的论文30篇,ESI高被引论文2篇,封面论文3篇(含APM期刊最受欢迎封面1篇),Green Chemistry 2020 Hot Articles(同时也是封面论文)1篇,APM期刊2022年度“人气论文”1篇。参编中文专著1篇,申请国家发明专利20余件,授权12件,受理PCT国际专利3件。

作为项目负责人主持国家自然科学基金等国家级项目2项,辽宁省自然科学基金等省部级及其他项目9项。担任Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Green Chemistry等期刊审稿人。


洪敏副教授简介:澳大利亚南昆士兰大学副教授。主要研究领域包括热电能源材料与器件,电镜表征,理论计算等。共发表学术论文70余篇,其中以第一/通讯作者在Joule,Energy & Environmental Science,Advanced Materials,Advanced Energy Materials,Journal of the American Chemical Society,Accounts of Chemical Research等权威期刊上发表论文20余篇,包括ESI高被引论文9篇。其研究课题获得澳大利亚研究理事会Discovery Early Career Researcher Award,Discovery Projects, Research Hub等的项目支持。


第一作者简介


柳振东,大连工业大学2021级生物质能源与材料专业硕士研究生(二年级),导师为马纪亮副教授,已参与在ACS Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal (2), Green Chemistry期刊发表5篇研究性论文,其中以第一作者发表2篇,申请发明专利1件,连续2年获研究生一等学业奖学金。



查看更多
相关阅读
热门标签
光催化烯烃的溴烷基化反应 光催化炔烃 光化学反应仪报价 光化学反应釜报价 光催化甲苯 南京光化学反应仪选哪个品牌 光催化降解法 烯醇硅醚转化为α,β-环氧酮 光催化降解反应釜 有机光催化合成2-哌啶酮 光催化降解磺胺甲恶唑抗生素 EDA 复合物 光催化胺烷基化 国产光化学反应仪公司 光催化氧化糠醛 二硫化物光化学合成 平行光反应仪 光催化还原制烯烃 光催化氧化氮氧化物 硼化 可见光催化二氯化 多电子 光催化原理 山东大学 光催化生成2-吲哚酮 光化学 华中科技大学 光催化有机污染物矿化 多试管光化学反应仪 西湖大学 光氯化反应釜厂家 华南理工大学 剑桥大学 南京光化学反应仪 光催化制苯甲酸 光催化合成α-硼基醛 光催化合成C4化合物 实验室光反应釜 叔烷基胺 光化学反应仪转速 急需光化学反应仪 ghx光化学反应仪 光催化合成N-烷基苯胺 有机合成 光催化降解 光化学反应仪哪个品牌好 光催化制乙烷 光化学反应仪价格 高压光化学反应釜 Nature 光催化降解装置 福州大学 国产光化学反应仪 烯丙基sp3 C–H键的选择性芳基化 光催化合成酰基酮产物 上海光化学反应仪 实验室光催化反应釜 清洁可再生能源化学合成 光化学反应仪使用说明书 香港城市大学 多光源光化学反应仪报价 光催化降解仪器 光催化配套设备 光催化还原技术 光催化析氢有机耦联反应 光催化苯甲醚酰胺化 可见光催化氧化脱氢 中国科学技术大学 光催化技术 光化学反应仪哪家性价比高 多功能光化学反应仪器 光催化还原法 光催化CO2还原 工业级光化学反应仪 光催化环丙烷的去消旋化 前景 光催化丙酮 偶氮苯 黄素光催化去饱和与环氧反应 光催化交流研讨会 甲烷 光催化自由基脱羧偶联反应 大连工业大学 常州光化学反应仪厂家 高精密光化学反应仪 光催化氯化苄自偶联反应 氨基悬链烯烃 朴玲钰 钍簇 陕西科技大学 光化学反应仪哪家好 氮杂环丙烷 光催化烷基溴三氟乙酰化反应 芳香族异硫氰酸酯 光催化制氢设备 光催化塑料降解 光化学反应仪生产厂家 光催化合成苯并噻唑衍 邻苯二甲酰亚胺自由基 光催化实验 光催化产业化 多试管光化学反应仪多少钱 光氯化反应釜定制 工业级光催化降解反应釜 大容量光化学反应仪厂家 光化学反应仪波波长 光电共催化 光催化合成苯甲酸 氟聚合物 基于芳基噻蒽鎓盐的烯烃 光催化有机污染物降解 国内光化学反应仪 多光源光化学反应仪厂家 有机光光合成过氧化氢 光化学反应仪配套设备 中国矿业大学 可见光催化从环己酮 PHECOO 光催化合成α‑叔伯胺 光化学反应仪光源分类 光铜共催化的自由基脱羧偶联反应 光化学合成 华东理工大学 ghx光化学反应仪优势 光催化α-叔碳伯胺合成 光化学反应釜如何选择 厦门大学 光催化还原CO2 芝加哥大学 光化学反应仪市场分布 光反应器点光源 光化学反应釜厂家 多光源光化学反应仪 光氧化还原催化芳香醚氢解 光催化还原六价铬 新加坡国立大学 bromide 叠氮化物 光流体微反应器报价 聚合物 上海多试管光化学反应仪 齐齐哈尔大学 光催化制α‑叔伯胺 芳香烯烃高效氧化裂解 光流体微反应器 光合成生物学 光催化过氧化氢 糠醛 光化学衍生装置 光化学反应仪器厂家 浙江大学 钙钛矿光催化剂 光催化制H2O2 光催化三氯甲基烯烃内酯化 上海光化学反应仪报价 大容量光化学反应仪 天津光化学反应仪 光化学反应仪 北京理工大学 氮化硼 光化学反应仪功率 光氧化 光催化氧化二氧化硫 光催化制氨基酸 国产光化学反应仪厂家 光降解反应釜 板式微通道反应器 光催化硝酮 光催化反应器 高通量光反应仪报价 宾夕法尼亚大学 光催化还原重金属离子 氢烯基化 多相光催化 光催化析氢反应器 光催化苯甲醚酰胺化反应 自由基 可见光催化芳香烯烃氧化裂解 亚甲基蓝 天津光化学反应仪报价 可见光催化葡萄糖 光催化反应原理 光化学反应釜类型 多试管光化学反应仪厂家 武汉大学 加州大学伯克利分校 武汉光化学反应仪价格 光催化尾气分解 北京光化学反应仪 紫外光化学反应仪多少钱 广东工业大学 光催化芬顿降解 光催化制氢反应仪 光化学反应仪波波长选择 可见区光化学反应仪 光催化Meerwein型溴芳 光催化生物质脱氢 光催化氧化反应釜 光催化苯甲醚 光催化胺烷基化反应 光催化脱硫反应釜 光催化丙酮偶联制备2,5-己二酮 光催化合成含硼杂环化合物 光催化合成过氧化氢 光催化合成轴手性N-芳基吡咯 复旦大学张立武 吉林大学 光电催化 多试管光化学反应仪价格 光催化水消毒 东京大学 二氟烷基自由基加成 上海光化学反应仪厂家排名 普林斯顿大学 光催化Meerwein型溴芳基化反应 光催化三氟乙酰化反应 光催化脱羧反应 光化学反应仪多少钱 香港大学 光化学反应仪说明书 光催化降解有机污染物 去芳香性戊烯基化反应 光催化炔烃合成N-芳基吡咯类化合物 复旦大学 紫外光化学反应仪 高压光化学反应釜报价 光催化反应釜 光催化合成 磺胺嘧啶 烯丙基sp3 C–H键烷基化 光催化炔烃生产伯醇 光催化制氢产率 烯烃 精密光化学反应仪 光驱动耦合催化CO2还原为合成气 加州理工大学 太阳能驱动耦合催化CO2还原为合成气 光催化氧化技术 光催化酰胺化反应 光化学反应仪光源选择 可换光源 光化学反应仪进口风险 天津大学雷圣宾教授课题组 光催化还原制酮 南京光化学反应仪哪家好 光化学反应仪使用指南 实验室光化学反应仪 光催化合成反应釜 邻苯二甲酰亚胺 光催化硅基羧酸化合物 光催化N-苯基哌啶的去饱和 β-C(sp3)–H酰胺化方法 四川大学 喹啉 多功能光化学反应仪 铀酰光催化烯烃氧化裂解 多位平行反应釜 光催化烯烃 光化学反应仪哪家比较靠谱 臭氧氧化 曼彻斯特大学 光催化 光化学反应仪进口 光催化降解有机物 双供体-受体有机网络光合成过氧化氢 国内光化学反应仪现状 实验室级光化学反应仪 光催化水分解制氢 实验室光化学反应釜 光催化芳基环丙烷和硝酮偶极环加成反应 高精密光化学反应仪厂家 羧酸 平行光反应仪厂家 多相光催化氧化降解TMP 光催化末端烯烃生产伯醇 光化学反应仪市场 阿德莱德大学 马来酰亚胺衍生物 光化学反应釜 布里斯托大学 水制氢 CO2光催化还原 合成气和烯丙基sp3 C–H键的选择性芳基化/烷基化 三甲基氯硅烷 光催化芳基环丙烷 光化学反应仪选购 光化学反应仪器生产厂家 贵州大学 CO2还原 近红外区光化学反应仪 XPA光化学反应仪 光催化剂种类 光化学反应仪时间设置 光催化合成乙烷 JACS 安徽大学 光催化实验设备 光催化合成2-哌啶酮 丙烯酰苯胺自由基环化反应 偶联 郑州光化学反应仪 光反应釜 南京理工大学 光合成 光催化1,2-氨基醇合成 可见光催化葡萄糖产HMF 光化学反应仪选哪家 光催化合成C₂H₆ N-烷基苯胺 光催化降解亚甲基蓝 大容量光化学反应仪价格 光催化析氢实验装置 丙酮光催化脱氢偶联制备2,5-己二酮 平行光反应仪厂家排名 上海大学 光催化有机合成 光催化合成三氟甲基酮 脂肪族异硫氰酸酯 光催化氧化还原 寡聚物 溴代烷烃 光催化伯胺类化合物 高压光化学反应釜厂家 常温常压光解塑料 可见光催化穿梭二溴化 光催化苯甲醚类化合物 光化学反应仪厂家 自由基加成反应 光化学反应仪常见问题 光氧化还原 有机化合物脱氢偶联 光化学反应仪采购 光催化制甲醇 光化学反应仪规格 光催化H2O2 光催化磺胺嘧啶 上海光化学反应釜 非均相光催化 郑州光化学反应仪厂家 大连理工大学 红外区光化学反应仪 磁力搅拌器 清华大学 烯烃二卤化 光化学反应仪光源 光催化N-苯基哌啶β-C(sp³)–H酰胺化反应 光催化剂选择 光化学反应仪LED光源 光催化制乙烯 光化学反应仪贵吗 光催化析氢 溴二氟烷基 光催化降解设备 可见光催化 光催化丙烯醛自由加成反应 光催化反应釜厂家 华中师范大学 海南光化学反应仪价格 北京光化学反应仪报价 光催化降解环丙沙星 光催化甲烷无氧偶联制乙烯 同济大学 光催化空气净化 光催化脱氢还原 光化学反应仪维护 纳米光催化剂 光催化硫醚化反应 光催化合成烯丙基硅化合物 常州光化学反应仪价格 武汉光化学反应仪 光化学反应仪地区分布 水裂解 光催化制氢 郑州光化学反应仪报价 光化学反应仪设备 光催化烯丙基醋酸酯 插烯反应 磺胺甲恶唑抗生素 有机 LED光化学反应仪 硝基芳烃 电化学 微通道反应器 光化学反应仪用途 海南光化学反应仪厂家 工业级光流体反应器 光催化产氢 光催化还原反应釜 康奈尔大学 南开大学 光催化应用 光流体微反应器厂家 中山大学 ​Angew 多位光化学反应仪 光催化降解技术 加州大学洛杉矶分校 常州光化学反应仪 OER 可见光驱动有机转化 光催化胺化 高通量光反应仪厂家 可见光催化还原炔丙基化反应 光催化环丙烷 光催化制合成三氟甲基酮 可见光催化合成苯酚 哈尔滨工业大学 可见光催化伯胺类化合物 开普敦大学 光催化烯烃异构化 光反应器LED光源 多位光化学反应仪厂家 光催化芳香醚氢解 二维富勒烯 光催化氧化 可见光催化烯烃双官能团化反应 拉曼区光化学反应仪 高精密光化学反应仪报价 光化学反应釜价格 光催化析氢设备 光催化合成H2O2 光催化缺电子吲哚衍生物 光反应器光源 中国地质大学 光催化糖类转化制备5-羟甲基糠醛 光生电荷 重庆大学 光催化分解水制氢 上海光化学反应仪厂家 光催化甲烷 中国科学院 溴烷基化反应 光催化甲烷制甲醇 二芳基二氢吩嗪基多孔有机聚合物 武汉光化学反应仪厂家 光诱导 光化学反应仪应用 微反应器 北京大学 异相光催化氯化苄自偶联 光催化还原 华南师范大学 光催化磺胺嘧啶降解 洛桑联邦理工学院 光流体微反应器多少钱 海南光化学反应仪 Au-CeO2 偕溴代硝基环丁烷 多功能光反应仪 马来酰亚胺 光流体反应器 光催化矿化产物 CO2 转化为 CO β-内酰胺 金属氧化物光催化剂 光化学反应仪怎么选择 江苏大学 光催化末端烯烃 光催化产氢装置 多位光化学反应仪报价 西安交通大学 郑州大学 平行光化学反应仪 光催化制备2,5-己二酮 光催化水净化器 酮烯胺 光化学反应仪精度 光催化降解四环素 光化学反应仪厂家排名 光催化氧化法 光催化胺烷基化构建α‑叔伯胺 羧化反应 紫外光化学反应仪厂家 天津光化学反应仪厂家 水凝胶 光催化CH4制C2H4 多相光催化氧化降解废水中抗生素 可见光催化醛的不对称还原炔丙基化反应 Science g-C3N4 金属笼光催化制氢 光氯化反应釜 光催化甲苯氧化 三氯甲基化反应 光催化析氢装置 平行光反应仪品牌 南方科技大学舒伟 光催化水分解 多相光催化氧化降解抗生素 光催化水分解产氢

18221306212