清华大学朱永法:表面富碘增强高结晶度BiOI内建电场用于提升光催化降解苯酚的性能
2023-05-24
摘要：长沙学院张世英课题组与清华大学朱永法课题组联合报道,富碘与缺碘BiOI纳米片在光催化降解苯酚过程中显示出明显的差异。不论是可见光还是全光谱条件下，富碘BiOI纳米片光催化降解苯酚的效率远高于缺碘BiOI纳米片的
内建电场被认为促进电荷迁移与分离以提高光催化性能的有效驱动力。碘氧化铋（BiOI）由于特殊的非对称层状结构而易于形成内建电场和良好的可见光响应而倍受关注。但是，BiOI较窄的带隙（Eg»1.7 eV）和高电荷复合效率限制了光催化性能的提高。因此，有效提高BiOI中内建电场强度、驱动电荷定向迁移与有效分离对提高光催化性能至关重要。目前，提高BiOI内建电场强度的手段主要有促进晶相转变形成富碘的碘氧化铋（如，Bi4O5I2, Bi5O7I），元素掺杂和构建异质结构。而如何通过BiOI晶体结构调整来调控BiOI的本征内建电场的强度与方向，以及内建电场调整是否改变电荷迁移与分离、导致光催化降解污染物的性能仍未知的。
近日，长沙学院张世英教授光催化课题组与清华大学朱永法教授课题组联合报道了利用结构富碘增强BiOI内建电场强度与表面富碘调整BiOI内建电场方向，驱动电荷定向迁移与高效分离，实现水体中苯酚的有效降解与矿化。通常认为BiOI过窄的带隙、载流子易发生复合是导致光催化活性过低的主要原因，而很大程度上忽视了BiOI的电荷迁移方向以及电荷迁移的驱动力。另外，BiOI以及BiOCl和BiOBr通常被认为是[Bi2O2]2+层终止的，而其内部晶体结构的完整性与表面结构对内建电场的影响也同样被忽略了。
在本工作中，研究团队通过调节溶剂热过程中铋源与碘源浓度来合成富碘与缺碘BiOI纳米片。碘源浓度相对低（Bi:I=1:0.5）的条件下合成缺碘BiOI纳米片，而碘源浓度高（Bi:I=1:5）的条件下合成富碘BiOI纳米片，其粒径、结晶度逐渐增加，但晶体结构未发生改变。而富碘与缺碘BiOI纳米片的表面通过与Ag+作用是否生成AgI来进一步确定——高浓度碘源条件下生成的高结晶度BiOI表面为富碘层终止，而缺碘条件下生成结晶度低、缺碘BiOI表面为[Bi2O2]2+层终止。
【图1】(a) 表面缺碘与富碘BiOI合成示意图。(b)缺碘BiOI，(c)富碘BiOI的TEM图。(d) I 3d XPS图谱, (e) XRD衍射图，(f)XRD衍射图的局部放大图（28-33°）。(g)表面缺碘与富碘BiOI表面结构证实示意图。表面缺碘BiOI沉积Ag+的(h)TEM，(i)侧面HRTEM。表面富碘BiOI沉积Ag+的(j)侧面TEM，(k)相应的HRTEM图。
表面电势与Zeta电位计算BiOI的内建电场的结果表明，结晶性良好、表面富碘BiOI纳米片的内建电场强度是缺碘BiOI纳米片的62.5倍。而且，结晶性良好、表面富碘BiOI纳米片的内建电场方向为表面富碘层所逆转，且其增强的内建电场驱动光生空穴主要向主要暴露(001)晶面迁移，与结晶度低、暴露面为[Bi2O2]2+层终止的BiOI驱动电荷分离的方向相反。光照前后表面富碘BiOI纳米片中表面电势的变化以及光沉积Au和MnO2则进一步的证明富碘BiOI纳米片中光生空穴向其主要暴露的(001)晶面迁移，电子向侧面(010)晶面迁移。
【图2】不同条件下制备BiOI的AFM图，(a) Bi:I = 1:0.5, (b) Bi:I = 1:1, (c) Bi:I = 1:5, 和相应的表面电势(d) Bi:I = 1:0.5，(e) Bi:I = 1:1，(f) Bi:I = 1:5。(g)Zeta电位和(h)相应的内建电场强度比较。
【图3】 (a)不同BiOI的SPV图比较（插入图为SPV图谱的局部放大图），富碘BiOI纳米片(Bi:I = 1:5)在(b)暗条件，和(c)光照条件下KPFM图，和(d)相应的表面电势变化。(e)表面缺碘与富碘BiOI驱动电荷分离示意图。缺碘BiOI纳米片光沉积Au颗粒的(f) SEM, (g) TEM和(h) HRTEM, (i)明场TEM和相应的元素mapping。富碘BiOI纳米片光沉积Au颗粒的(j)TEM, (k)局部放大TEM, (l) HRTEM，(m)明场TEM，(n)局部放大明场TEM和相应的元素mapping。
在本工作中，富碘与缺碘BiOI纳米片在光催化降解苯酚过程中显示出明显的差异。不论是可见光还是全光谱条件下，富碘BiOI纳米片光催化降解苯酚的效率远高于缺碘BiOI纳米片的。并且，富碘BiOI纳米片显示出良好的降解循环稳定性和较高的苯酚矿化度。
值得注意的是，富碘BiOI纳米片降解苯酚的性能并不能与其内建电场强度增加程度相一致，这主要是由于富碘BiOI纳米片表面具有极高的疏水性，阻碍了光催化表面反应的进行。并且，表面疏水性不利于BiOI表面外延生长其他半导体光催化剂。
【图4】 (a)全光谱条件下BiOI光催化降解苯酚溶液性能曲线，(b)相应的反应动力学曲线. (c)可见光条件下BiOI光催化降解苯酚溶液性能曲线，(d)相应的反应动力学曲线. (e)富碘BiOI(Bi:I = 1:5)的光催化降解循环曲线。(f)富碘和缺碘BiOI降解苯酚的TOC比较。
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