KAUST张华彬、Rueping等Angew:单原子高价态Mo“陷阱”捕获电子诱导电荷聚集促进光催化产氢
摘要:阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)的张华彬教授、Magnus Rueping教授等人,表征了Mo原子的电荷聚集效应加快了光生电子的转移,有效抑制电子-空穴复合,增强了光催化析氢效率
随着温室气体二氧化碳的排放,地球的环境问题日益严峻,威胁了人类的生存和发展。随着国家双碳战略的提出,我们迫切需要发展新型能源材料及技术。其中,氢能是一种清洁、高效、安全、可持续的绿色能源。利用太阳能分解水制氢可将太阳能转化并储存为化学能,被视为解决环境污染及开发新型能源等问题的理想方式之一。在诸多光催化剂中,构造具有明确活性位点的单原子光催化剂,可以有效从原子尺度上精确探索其结构与功能的构效关系,进一步提升原子利用率、增强能量转换效率。在半导体材料中构造光生电子的特定转移路线,植入电子陷阱,避免其余载流子重组,可以有效的增强电子-空穴分离动力学、增强光催化性能。具有明确活性位点的单原子光催化剂,可以提供一个良好的研究平台,有望实现精确构造原子尺度电子陷阱,加速光生电子转移,监测其在光催化反应动力学中的作用机制。近日,阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)的张华彬教授、Magnus Rueping教授等人将高氧化态的Mo原子作为电子陷阱,以单原子形式植入Cd0.5Zn0.5S晶格中,结合瞬态吸收光谱及第一性原理计算,表征了Mo原子的电荷聚集效应加快了光生电子的转移,有效抑制电子-空穴复合,增强了光催化析氢效率。
通过HRTEM等表征了高分散的Mo原子位点成功的植入Cd0.5Zn0.5S(CZS)晶格中,且CZS@Mo保持并具有高的比表面积,有利于在催化过程中暴露活性位点参与反应。
通过EXAFS、XPS证实了单原子的Mo在CZS中的晶格畸变及电子转移,并确定了高价态的Mo(+4.15) 物种的存在。由于Mo物种的高价态,其对体相光生电子产生的固有且强大的吸引力,起到一个电子泵的作用。UV-vis和EPR光谱揭示了Mo原子的修饰降低了CZS的带隙并可以成功捕获光生电子,增强CZS@Mo中自由基数量。
在λ > 420 nm紫外光下,3.11 wt%Mo负载量的CZS@Mo表现出了良好的光催化析氢性能,经历四次循环后,材料的结构稳定并保持高催化活性。瞬态吸收光谱成功监测到了在400 nm处CZS和CZS @Mo的光生电子动力学行为,证实了Mo电子“陷阱”的对电子-空穴复合的抑制作用。DFT理论计算的差分电荷密度图清楚的展示了Mo原子周围的高电子密度,反应历程的吸附自由能解释了Mo位点的良好催化动力学,证实了Mo原子的电子捕获效应及其在光催化析氢中的反应机理。本文的研究结果为可控设计和制备具有良好应用前景的单原子光催化制氢催化剂提供了重要的理论依据。
solated Electron Trap-Induced Charge Accumulation for Efficient Photocatalytic Hydrogen ProductionWenhuan Huang, Chenyang Su, Chen Zhu, Tingting Bo, Shouwei Zuo, Wei Zhou, Yuanfu Ren, Yanan Zhang, Jing Zhang, Magnus Rueping, Huabin ZhangAngew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304634