兰亚乾课题组JACS：通过可调的配体功能化钍簇实现高效的光/热催化反应-上海善施科技

作为地球上丰富的天然锕系元素，传统的钍及其衍生物由于其抗辐射性、耐高温性和高导热性，在核能、医疗和工业应用方面表现出巨大的潜力。但是，这些材料的结构变化相对较少，使它们在更多潜能应用发展方面受到一定程度的限制。钍基配位化合物的发展为克服上述限制提供了更多可能，因为可以通过钍元素高的配位数、灵活的配位模式以及不同功能化配体的配位轻松实现更多的结构变化与功能调控。尤其是钍基MOF材料，通过不同有机配体的配位修饰，它们已经在气体吸附、离子交换和抗辐射领域中展现出重要的应用。但是，钍基功能化材料（包括钍基配合物）在催化领域的应用开发是非常有限的。截止目前，仅有少量Th-MOF作为异相催化剂被应用于CO₂环加成和光催化氧化2-氯乙基硫醚反应。

从催化角度来讲，相比Th-MOF，钍基分子化合物（如钍簇），可以作为均相或异相催化剂，原则上具有更大的潜能去暴露更多催化活性位点和催化比表面积，更加有益于提高相应的催化反应性能。然而，遗憾的是，目前钍簇还没有被应用于任何催化反应，这与钍簇的难合成有关。尤其是与物理化学性质相似的Ti、Zr、Hf簇相比，具有明确结构的钍簇报道更少。这是由于Th⁴⁺的强Lewis酸性使其水解非常迅速，因此会导致多聚体（如二聚体、四聚体、六聚体、八聚体或者十聚体）共存。这使其很难形成均一的多核簇结构。为了解决这一难题，目前最有效的方法之一就是加入封端配体来控制钍簇的组装过程。而且，功能化的封端配体配位还可以进一步对钍簇的结构拓展和性能开发产生重要影响。

基于以上研究，华南师范大学兰亚乾课题组通过可调的封端配体开发了四个钍簇（Th₆-MA、Th₆-BEN、Th₆-Fcc和Th₆-C8A）并将其作为晶体模型催化剂体系，系统地研究了光诱导的苄胺氧化偶联反应和热驱动的苯胺氧化反应。这项工作为更多有效的钍簇催化剂的结构设计合成以及光热催化应用提供新的研究思路。

图1. 四个钍簇的晶体结构

图2. 钍簇的光催化基本表征及光催化苄胺氧化偶联性能研究

图3. DFT计算及光催化苄胺氧化偶联反应机理

图4. 钍簇的苯胺氧化性能

图5. DFT计算及苯胺氧化机理

图6. 胺类氧化反应的底物扩展

本工作首次报道了一系列由可变的功能配体修饰的稳定钍簇的设计和合成，并详细研究了它们作为催化剂在光/热驱动的胺类氧化反应中的作用。在苄胺的光催化氧化反应中，Th₆-C8A由于具有较强的电荷分离能力和对底物的吸附能力，在可见光下可以达到>99%的选择性和约100%的转化率，因此被认为是四种钍簇中较好的异相催化剂。在苯胺氧化过程中，苯胺氧化产物的选择性可以由不同配体功能化的钍簇来调节，并获得显著的产物选择性和转化率。值得注意的是，这是首次利用钍簇作为模型催化剂体系实现了四种产物（包括AOB、AB、NSB和NB）的选择性调控。之后，DFT计算还揭示了钍簇在胺氧化中的作用，它可能活化O₂/H₂O₂，从而产生特定的反应活性物种，实现胺的高效转化。这项工作为钍簇在光催化和热催化领域的发展和应用提供了一个重要的案例研究。

该成果近日发表于国际知名期刊Journal of the American Chemical Society，第一作者为南京师范大学2022级博士生牛倩，华南师范大学博士后黄青和南京师范大学2020级硕士于涛源，通讯作者为华南师范大学兰亚乾教授和刘江教授。

Achieving High Photo/Thermocatalytic Product Selectivity and Conversion via Thorium Clusters with Switchable Functional Ligands

Qian Niu, Qing Huang, Tao-Yuan Yu, Jiang Liu,* Jing-Wen Shi, Long-Zhang Dong, Shun-Li Li and Ya-Qian Lan*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 18586–18594, DOI: 10.1021/jacs.2c08258