摘要：广东工业大学生态环境与资源学院韩彬副教授等，通过分子构筑策略设计合成了硫砜基团修饰的COFs光催化剂（FS-COFs），实现了直接一步2e− ORR高效光合成H2O2
第一作者：罗于（2020级硕士研究生）
通讯作者：韩彬副教授
通讯单位：广东工业大学生态环境与资源学院
论文DOI：10.1002/anie.202305355
近日，广东工业大学生态环境与资源学院韩彬副教授等人利用共价有机框架材料（COFs）优异的可见光吸收性能、利于O2富集的多孔构架和清晰可调的结构单元，通过分子构筑策略设计合成了硫砜基团修饰的COFs光催化剂（FS-COFs），实现了直接一步2e− ORR高效光合成H2O2。
太阳能驱动的光催化两电子氧还原（2e− ORR）为过氧化氢（H2O2）的原位绿色合成提供了一种极具前景的策略。传统的连续两步单电子ORR过程涉及中间产物O2•−，严重制约整体2e− ORR产H2O2的活性和选择性。O2•−中间体容易受到天然水体中共存离子（如Cl−）和溶解性有机质（DOMs）等水基质的影响，从而降低催化剂在实际水体环境中原位生成H2O2的效率，尤其体现在流域污染原位修复等方面。此外，O2•−中间体的氧化性对光催化剂（尤其是非金属催化剂）的结构稳定性具有一定影响。而直接一步2e− ORR途径不产生O2•−，比经典的连续两步单电子ORR途径在热力学上更有利。因此，实现直接一步2e− ORR对于高效、高选择性的原位生成H2O2具有重要意义。迄今为止，仅有少数催化剂能实现直接一步2e− ORR途径合成H2O2。例如，Shiraishi等人于2014年首次报道在g-C3N4上，1,4-内过氧化物组分的迅速形成能有效抑制•OOH自由基生成，从而诱导直接一步2e− ORR合成H2O2（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13454-13459）。另一方面，Kang等人的研究发现，Pd-Ox可作为强亲核位点捕获质子，从而驱动一步2e− ORR途径快速还原吸附的O2（ACS Catal. 2022, 12, 2138-2149）。研究盲点：然而，由于缺乏系统对照，直接一步2e− ORR过程的机理研究往往被简单归因于强的O2吸附能力，导致潜在调控一步2e− ORR途径的机制尚不明确，从而使大多数催化剂的活性仍然较低
亮点
鉴于当前研究现状和所面临的问题，研究人员认为对O2的吸附方式和质子亲和能的调控可能是实现电子与质子耦合直接一步2e− ORR合成H2O2的关键，而这在很大程度上取决于半导体催化剂的合理设计和活性位的构建。共价有机框架（COFs）是一类新兴的共轭有机聚合物材料，因其具有高结晶度、密集的离域π-电子和定义明确的活性位点，赋予其调节ORR途径并揭示出潜在机制的巨大潜力。为此，我们通过向COFs框架中引入强吸电子、亲水和亲核性能的硫砜基团，设计合成硫砜基团修饰的COFs光催化剂（FS-COFs）。实验结果发现，硫砜基团提高了COFs光生载流子分离效率、增强了O2与H+亲和力以及促进了“Yeager-type”的O2吸附构型，进而避免了*OOH的生成，实现了直接一步2e− ORR路径的调控。该研究解决了直接一步2e− ORR路径调控和机理解析的瓶颈问题，最终实验结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305355）
图文
催化剂的合成与表征
韩彬课题组通过席夫碱反应，成功制备了三种具有不同硫砜基团数量的COFs基催化剂（C-COFs，S-COFs和FS-COFs），用于研究硫砜基团对光催化ORR路径的影响规律和作用机制（图1）。通过XRD测试验证了所合成COFs聚合的结晶度和相纯度，FTIR、XPS、13C NMR等验证催化剂结构的成功制备，SEM、TEM等表征催化剂的结构形貌，系列光电化学表征测试了催化剂的光感性能。图1. (a) C-COFs, S-COFs和FS-COFs的合成过程示意图；(b) C-COFs, (c) S-COFs和 (d) FS-COFs的XRD衍射谱图（包括实验测试数据与AA堆叠模式的拟合）；插图为相应的晶体结构，其中C为灰色，H为白色，N为蓝色，O为红色，S为黄色。在可见光照射下，FS-COFs从纯水中光催化ORR产H2O2的速率高达3904.2 μmol h−1 g−1，是结构相似但无硫砜基团的C-COFs效率的3倍（图2），且高于目前报道的大多数非金属光催化剂。控制实验表明，硫砜基团的引入将COFs光催化ORR的路径从经典的连续两步单电子过程调节为直接一步2e− ORR。得益于此，FS-COFs在多种天然水体（包括自来水、珠江水和海水）中都能有效地进行光催化产生H2O2，所产生的H2O2无需进一步提纯就能直接通过Fenton反应有效地去除有机污染物，为原位环境修复提供了巨大潜力。图2. COFs的光催化性能：(a) C-COFs, S-COFs, FSCOFs在可见光照射下的时间相关H2O2光合性能 (20 mL纯水中5 mg催化剂，λ>400 nm LED灯)；(b) FS-COFs的UV-vis谱以及H2O2合成的表观量子产率 (AQY)；(c) 非金属光催化剂用于无牺牲剂H2O2合成的性能对比；(d) COFs在不同条件(黑暗, 氮气, 空气, 氧气)下的H2O2合成性能；(e) COFs基光催化剂在不同条件下运行两小时后的H2O2合成性能对比；(f) FS-COFs用于H2O2合成的循环性。如图3所示，理论计算证明在C-COFs上最佳的O2吸附位点位于-NH-位置，对应Pauling-type吸附构型，且吸附能计算为-0.137 eV。引入硫砜基团之后，FS-COFs最佳的O2吸附位点位于FSA单体中间两个对称的C原子，对应“Yeager-type”吸附构型，且吸附能计算为-0.187 eV。由此可见，随着硫砜基团的引入，COFs对O2的最佳吸附位点、吸附构型和对应的吸附能发生显著的变化。结合系列表征和计算结果表明，硫砜基团提高了COFs光生载流子分离效率、增强了对O2与H+亲和力，促使了“Yeager-type”的O2吸附构型，进而避免了*OOH的生成，实现了直接一步2e− ORR路径。图3. (a) C-COFs和 (b) FS-COFs上的O2吸附位点和构型；(c) C-COFs和FS-COFs上最佳位点处O2的吸附能；(d) C-COFs和FS-COFs上O2还原为H2O2的自由能；(e) FS-COFs合成H2O2的关键步骤。
总结
通过分子构筑策略，我们在COFs结构中构筑硫砜基团，探究了不同硫砜基团数量对COFs光催化氧还原产H2O2效能的影响和机制。实验测试和理论计算证明在COFs中引入的硫砜基团能够提升COFs光生电子-空穴对的分离能力，增强COFs的质子化特性，提高O2吸附亲和力，同时改变COFs对O2吸附构型。结合原位红外光谱分析，O2分子以“Yeager-type”构型吸附在FS-COFs有利于形成1,4-内过氧化物中间物种的形成，避免了*OOH的形成和脱落为有害中间产物O2•−，促进了O2进行直接一步式2e− ORR生成H2O2。这项工作揭示了催化剂对的O2吸附构型、质子化特性和电荷分离在调节一步2e− ORR过程中的重要性，为合理设计用于人工光合作用的高效COFs基催化剂提供了前瞻性的依据。
