西安交大郑海丰团队Angew：自然光驱动聚合物合成与塑料升级转化-上海善施科技

近日，西安交通大学郑海丰团队, 联合西湖大学林文斌团队、天津理工大学史文劼团队，在Angewandte Chemie International Edition发表题为“Natural Sunlight Driven Synthesis of Conjugated Microporous Polymers via Electron Donor Acceptor Complexes for Highly Efficient Catalytic Upcycling of Real World Plastic Waste” 的研究论文。该工作提出了一种利用自然阳光驱动共轭微孔聚合物合成的新策略，并进一步将所得材料用于真实塑料废弃物的光催化升级转化，实现了“绿色催化剂制备”和“塑料资源化利用”的有机结合。

塑料废弃物的资源化利用是高分子科学和可持续化学中的重要课题。传统处理方式如填埋和焚烧不仅难以回收塑料本身的化学价值，还可能带来环境负担。光催化升级转化为塑料废弃物的温和转化提供了新思路，但高效、稳定、易回收且绿色制备的光催化剂仍然不足。

针对这一问题，作者发展了一类蒽醌基共轭微孔聚合物光催化剂。该类材料可在自然阳光下，通过原位形成的电子给体受体复合物驱动聚合反应制备，避免了贵金属催化剂和苛刻反应条件。所得材料不仅具有良好的可见光吸收能力、孔结构和稳定性，还可以作为异相光催化剂，将多种真实聚苯乙烯类塑料废弃物转化为具有附加值的苯甲酸。

聚苯乙烯是一类常见塑料，广泛存在于一次性杯子、泡沫材料、塑料管、食品包装盒、光盘及日用品中。由于其分子结构稳定，实际废弃物组成复杂，直接降解和高值转化都具有较大难度。近年来，光催化方法因能够利用光能在温和条件下实现塑料转化而受到关注。然而，许多已有体系仍存在催化剂合成过程复杂、需要金属参与、反应条件不够绿色或循环稳定性有限等问题。

共轭微孔聚合物具有可调电子结构、丰富孔道和较高稳定性，是一类有潜力的异相光催化材料。但传统CMP 的合成常依赖交叉偶联反应，往往需要贵金属催化剂或较高温度，这在一定程度上削弱了其在可持续催化中的优势。因此，如何用更加温和和绿色的方式制备 CMP，并将其直接用于塑料废弃物升级转化，是该领域值得探索的问题。

本工作从电子给体受体复合物出发，利用含蒽醌受体单体与多巯基给体单体之间的相互作用，在自然阳光照射下实现碳硫键构筑，进而合成蒽醌基CMP。该策略不需要额外光敏剂，也不依赖贵金属催化剂，反应可在室温条件下进行，体现出较好的绿色合成特征。

所得TMPB-AQ 和 TTPM-AQ 材料能够吸收可见光，并具有合适的能带结构，有利于光生电荷分离和氧气活化。在聚苯乙烯升级转化中，这些 CMP 催化剂表现出优于小分子蒽醌模型化合物和商业蒽醌的催化性能，说明多孔聚合物骨架并不是简单的载体，而是催化活性的关键来源。

更重要的是，作者将该体系应用于真实塑料样品，包括一次性杯子、杯盖、尺子、光盘、牙线棒、泡沫材料、塑料管和食品容器等，均可转化为苯甲酸。该结果表明，该策略不仅适用于模型聚合物，也具有处理实际复杂塑料废弃物的潜力。

（图源：Angew. Chem.）

图1展示了本文的整体设计思路。一方面，作者利用自然阳光驱动给体和受体单体之间形成的 EDA 复合物发生聚合反应，构筑共轭微孔聚合物；另一方面，所得 CMP 可作为光催化剂，在氧气或空气存在下促进聚苯乙烯类塑料向苯甲酸转化。这一设计将材料合成和塑料升级转化连接在同一绿色化学框架中。

图2对模型分子和 CMP 材料的合成及结构进行了表征。红外光谱中巯基和碳溴键特征峰的消失，以及碳硫键相关信号的出现，说明聚合反应顺利发生。固体核磁、XPS、热重和氮气吸附等结果进一步证明了材料的化学结构、稳定性和孔结构。

图3展示了材料的光物理和电化学性质。TMPB-AQ 和 TTPM-AQ 均具有宽范围可见光吸收能力，能带结构能够满足氧气活化需求。光电流和阻抗结果说明材料在光照下具有有效的电荷分离与传输能力，为后续光催化反应提供了基础。

图4对催化性能和反应机制进行了研究。以商业聚苯乙烯为底物时，CMP 催化剂能够高效生成苯甲酸。自由基捕获实验和中间体分析表明，反应涉及自由基过程和活性氧物种。作者进一步提出了由氢原子转移、氧气参与氧化、链断裂及进一步氧化生成苯甲酸的可能路径。

图5从分子层面解释了 CMP 催化性能优于小分子模型的原因。计算结果表明，CMP 片段与聚苯乙烯链之间的相互作用更加有利，有助于形成高效的聚合物与催化剂界面。孔结构、共轭骨架和界面相互作用共同促进了底物接触、传质和电荷转移。

图6展示了真实塑料废弃物的适用范围。多种聚苯乙烯基日用品均可在该体系中转化为苯甲酸，体现出良好的底物兼容性和实际应用潜力。

图7进一步展示了该策略的放大和循环性能。作者实现了克级 CMP 合成和克级聚苯乙烯升级转化，并在批量反应和连续流反应中验证了体系的可放大性。催化剂在多次循环后仍保持较好的活性，说明其具有较好的稳定性和重复使用能力。

该工作提出了一种自然阳光驱动、无金属的共轭微孔聚合物合成策略，并将所得材料直接用于真实塑料废弃物的光催化升级转化。与传统塑料处理方式相比，该方法不仅关注塑料降解，更强调将废弃塑料转化为具有价值的化学品。与常规CMP 合成路线相比，该策略避免了对贵金属和高能耗条件的依赖，体现了绿色材料合成的优势。

从更广的角度看，这项研究为可持续高分子材料设计提供了新的思路。通过合理构筑光响应多孔聚合物，可以同时实现高效光吸收、底物富集、界面催化和循环利用。

论文信息：

论文题目： Natural Sunlight Driven Synthesis of Conjugated Microporous Polymers via Electron Donor Acceptor Complexes for Highly Efficient Catalytic Upcycling of Real World Plastic Waste

期刊： Angewandte Chemie International Edition

作者： Yifan Dong, Wenyu Li, Ailin Pan, Yimin Pan, Shufang Tang, Yintao Li, Shaofeng Zhang, Wenjie Shi, Wenbin Lin, Haifeng Zheng

通讯作者：郑海丰

文章第一作者：董艺凡

通讯单位： 西安交通大学前沿科学技术研究院

DOI：10.1002/anie.6883410

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