张淑娟教授：MOFs光催化中的激子效应：现象、表征技术和调控策略
摘要：本文首次对电荷转移和能量转移过程中的激子效应进行了综述，介绍了表征和调控激子效应的常用方法和主要手段。此外，还讨论了MOFs光催化在能量转化和环境修复领域的当前挑战和未来前景
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215235
光催化技术具有高效、清洁、可再生等优点。金属有机框架(MOFs)，作为一类新型的光催化材料，为解决能源短缺和环境污染问题提供了一种很有前景的解决方案。因此，在过去的十余年中，有大量通过改性策略提高MOFs光催化性能的研究报道。，其中，激子效应被认为在通过电荷转移或能量转移形成活性物种的过程中起着重要作用。本文首次对电荷转移和能量转移过程中的激子效应进行了综述，介绍了表征和调控激子效应的常用方法和主要手段。此外，还讨论了MOFs光催化在能量转化和环境修复领域的当前挑战和未来前景MOFs是一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键连接而成的多孔晶体材料。自1995年首次被报道以来，由于其独特的性质，如光学性质、电磁性质和催化性质，引起了人们的极大关注。不饱和金属位点、可调孔结构、高比表面积和可变化学组成使MOFs。相较于传统光催化剂如TiO2，MOFs具有极高的比表面积(超过7000 m2 g-1)、可调的孔结构(孔隙率高达0.9 cm3 g-1)以及易于调变的化学组成，迅速成为光催化领域中的明星材料。此外，可修饰策略的多样性是MOFs的另一个突出优点。例如，可以对已合成的MOFs进行后处理或交换，增强光催化活性。更重要的是，由于不饱和金属位点的存在，MOFs具有丰富的活性位，使其具有比传统光催化剂更优异的光催化活性。
(1) 本文首次综述了MOFs介导的光催化中的激子效应。(2) 讨论了通过电荷转移和能量转移形成活性物种的途径。(3) 综述了激子效应的表征技术和调控策略的研究进展。从Scopus、Web of Science、ProQuest等数据库中收集了2022年9月之前发表的同行评议文献(大部分发表于近5年)，并根据其与MOFs光催化的相关性进行排序，重点关注以电荷转移和能量转移为主题的文章，梳理了相关领域的发文情况和研究进展(图1)。
在传统的光催化理论中，激子效应没有得到充分的认识。此外，目前学术界对光催化中激子效应的研究主要集中在非MOFs类光催化材料。如前所述，MOFs是一类颇具代表性的光催化材料，探索MOFs光催化中的激子效应对于光催化技术的发展具有重要意义。不同于半导体光催化中通常提到的“电子-空穴对”，激子在自旋组态和能级等方面与“电子-空穴对”存在显著差异。当半导体吸收光能时，会产生自由的电子和空穴。在半导体光催化中，受激形成的自由电子和空穴在迁移过程中若重新结合，将导致载流子分离受阻，从而使得光催化效率低下。当存在明显的激子效应时，载流子的重组有可能反而是有利的，甚至可增强能量传递过程，从而促进1O2的形成。一般情况下，自由的电子和空穴在陷阱态重新结合形成单重态激子，单重态激子进一步转化为三重态激子，进而发生三重态能量传递。简而言之，激子效应通常涉及基态和激发态之间的转换，载流子和激子的产生、解离和相互转化。为了揭示MOFs光催化中的激子行为和激子效应，需要合适的表征技术（图3）。常用的激子效应表征技术包括荧光、磷光和瞬态吸收等光谱技术。这些光谱技术可以反映基态与激发态之间的转换过程。电化学技术，如瞬态光电流和电化学阻抗谱(EIS)可以用于探测激子和载流子的产生和解离过程。理论计算可以用于估计激子结合能并预测激子微观性质由于低的介电常数和高的激子结合能，MOFs表现出复杂的激子行为。MOFs中的激子效应通常与金属中心和有机配体密切相关。为了获得更好的光催化性能，在充分认识激子效应产生和转化机制的基础上，人们提出了一些调控MOFs光催化中激子行为和激子效应的策略，如金属掺杂、配体功能化、客体分子负载和异质结构筑等(图4)。这些策略有效地提升了MOFs的光催化性能。值得注意的是，某些修饰策略引起的激子行为和激子效应可能是不同的，甚至是完全相反的。因此，在设计这些策略时，需要根据MOFs及其产生的相关活性氧物种、自由载流子和三重态激子在不同光催化领域的应用需求进行选择
总结
调控激子效应是提升催化效率的有效手段，而对MOFs光催化中激子效应的调控，依赖于对激子产生和转化机制的认识。表征技术的发展是深入认识光催化机制的关键。瞬态吸收光谱是一种非常精确的表征技术，为理解激子相关的激发和去激发过程提供了有力的工具。荧光光谱和磷光光谱也可以用来解析激子的产生、迁移和解离过程，为研究激子动力学提供了有力工具。由于不能提供激发和去激发过程的直接证据，瞬态光电流和EIS通常被用作激子产生或激子解离的辅助表征技术。理论计算通常可以单独或结合实验计算激子的结合能和激子的产生、迁移和离解过程。然而，由于受激自旋/轨道/谷自由度的高度复杂性，探究激子性质的方法和仪器仍然十分有限。此外，由于MOFs的活性位点较多，进一步增加了激子效应研究的难度。虽然探究MOFs光催化体系中的激子效应非常具有挑战性，鉴于激子效应调控在提升太阳能高效利用中的光明前景，更多的研究努力值得Zhang, W.T.; Huang, W.G.; Wu, B.D.; Yang, J.H.; Jin, J.Y.; Zhang, S.J.*. Excitonic effect in MOFs-mediated photocatalysis: Phenomenon, characterization techniques and regulation strategies. Coord. Chem. Rev. 2023. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215235
