【Angew. Chem.】科罗拉多州立大学Garret Miyake：超强光还原性催化剂实现O-ATRP-上海善施科技

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近日，美国科罗拉多州立大学Garret Miyake团队报道了一种超强还原性有机光催化剂，成功拓展了有机催化原子转移自由基聚合（O-ATRP）的应用范围，使其能够适用于更具挑战性的引发剂和单体。该催化体系实现了具有空气耐受性、时序可控特性及接枝自组装策略的可控聚合，充分彰显了超强还原性光催化剂在可逆失活自由基聚合领域具有革命性潜力。相关内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.

有机催化原子转移自由基聚合（O-ATRP）是一种利用有机光氧化还原催化剂的聚合方法。核心机制在于有机光催化剂通过光诱导单电子转移（SET）驱动介观裂解，从而激活卤代烷烃引发剂与休眠聚合物卤化物，同时具备时空可控的独特优势。近十年来，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的O-ATRP体系已涌现多种光催化剂（图1a），但其单体和引发剂适用范围始终受还原电位限制。因此，亟需开发兼具更强还原能力与精准调控活化/失活平衡的新型光催化剂。

然而蓝光光催化还原能力受限于约2.8 eV的光子能量，阴离子型光催化剂凭借其提升的电子密度可有效调控还原电位，成为突破该瓶颈的优选方案。近期发展的阴离子自由基光催化剂（PC˙⁻）通过双光子能量捕获机制驱动高能反应。受此启发，作者进一步采用经光诱导双电子还原/质子化（2e⁻/1H⁺）生成的阴离子催化剂以提升还原能力与氧气耐受性。前期研究中，苯并[ghi]苝单酰胺（BPI）经开环及2e⁻/1H⁺还原生成的BPI-RO-H²⁻物种，在芳环还原与C─F键活化中展现出-3.64 V（vs. SCE）的激发态超强还原电位。作者推测这种超强还原催化剂将能激活惰性引发剂并拓展单体适用范围，为O-ATRP技术开辟新维度（图1b）。

（图1，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了突破当前挑战性引发剂与单体活化瓶颈的同时，通过高效失活机制实现精准可控的聚合过程，作者开发新型O-ATRP催化体系的研究策略。作者提出胺类化合物可同时作为电子给体和通过其自由基阳离子（D˙⁺）作为质子给体，从而形成超强还原活性物种。将BPI与50当量胺类（如三苄胺TBnA）在DMAc中经450 nm LED光照3小时，即可成功生成超强还原催化剂（图2a、2b和图4）。该活性物种能通过激发态单电子转移机制激活难反应引发剂或休眠聚合物链（Pₙ–Br），而胺类物质不仅协助催化剂再生，其产生的D˙⁺还能将增长链可逆转化为休眠物种，从而维持聚合过程的精准控制（图4）。借鉴胺类在ATRP中赋予的空气耐受特性，该策略在拓展O-ATRP单体与引发剂适用范围的同时，成功实现了在空气环境下的稳定运行。

（图2，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者以BPI为催化剂、2-溴-2-苯基乙酸乙酯（EBP）为引发剂，在450 nm光照下进行了苯乙烯（St）的O-ATRP研究。当使用氧化电位为1.03 V（vs. SCE）的三苄胺且其用量为引发剂5当量时，聚合转化率达82%且引发效率高达96%。与TEA不同，TBnA生成的α-氨基自由基对烯烃呈惰性，可有效抑制新聚合物链的生成（图4）。在相同条件下对比评估多种光催化剂的性能时发现：PhenN、Phenox、4DPAIPN和4CzIPN的表现速率常数（kₐₚₚ）均低于1.0×10⁻² h⁻¹（图2d），而BPI/TBnA体系的kₐₚₚ高达3.6×10⁻² h⁻¹（图3a）。这主要源于BPI衍生催化剂与聚苯乙烯溴化物（PS-Br）间更大的电子转移自由能，从而获得更快的链增长速率与更高引发效率（图2e）。

（图3，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在不添加引发剂的条件下，苯乙烯反应转化率仍达50%，所得聚合物数均分子量较低（Mn = 6.1 kDa）且分子量分布较宽，这表明BPI衍生的光催化剂能直接还原氧化电位为-2.57 V（vs. SCE）的苯乙烯。当使用100 ppm低催化剂负载量并存在EBP引发剂时，聚合过程呈现良好可控性：Đ值降至1.24，引发效率高达96%（表1，条目2）。实验测得的Mₙ值与理论分子量高度吻合（图3b），证明该过程为精准控制的自由基聚合。即使催化剂用量降至5 ppm，Mₙ仍随转化率线性增长；但将催化剂负载量提高至1000 ppm时，聚合速率未显著提升且可控性下降，这可能是由于单体直接还原或链终止反应加剧所致。使用100 ppm BPI时，在不同[St]:[EBP]配比（100:1和400:1）下均能保持聚合可控性（表1）。将聚合温度升至50℃可提升反应效率，但会一定程度削弱过程可控性。

（表1，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于该催化剂的超强还原特性，作者推测其能高效活化挑战性引发剂，同时实现精准可控的聚合。使用常规卤代烷烃时（表2条目1-4、6、7），苯乙烯聚合均呈现良好可控性，所得聚合物分子量分布较窄（Đ=1.24-1.31）且引发效率优异（64%-96%）。对于更难还原的芳香溴化物（表2条目5），虽转化率降至60%，但引发效率仍高达98%。Stern-Volmer猝灭实验及聚合物¹⁹F NMR中保留的─CF₃信号共同证实了BPI/TBnA对BFTB的成功活化。该体系同样适用于苯乙烯衍生物、MMA及丙烯酸甲酯（MA）的聚合。即使对非共轭单体如乙烯基咔唑也能实现聚合。

（表2，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者监测了无TBnA条件下的聚合动力学（图3）。与含TBnA体系相比，该条件下表观速率常数降低，分子量显著偏离理论值，印证了电子给体在聚合中的关键作用。在空气环境中，苯乙烯O-ATRP转化率达70%且过程保持可控（I* = 108%, Đ = 1.40），但聚合速率较氮气环境有所减缓（图3a）。BPI/TBnA体系展现出优异的空气耐受性（图3d），TBnA上酰胺基团的形成揭示了胺类实现O-ATRP空气耐受的内在机制（图4）。所有条件均符合准一级动力学特征。该O-ATRP体系在两次开关循环中表现出良好时序控制性，即使经历12小时停止期仍能重启聚合（图3e），证实活性物种的高效再生。结构表征确认了链端官能团的完整保留。此外，成功进行的链延伸实验表明所得聚合物具有优异的链端保真度（图3f）。

（图4，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于苯乙烯的精准可控聚合与拓展的引发剂适用范围，作者进一步将该O-ATRP策略应用于刷状聚合物的合成——以自由基聚合制得的聚溴苯乙烯（PBS, 6.7 kDa, Đ = 1.42）为大分子引发剂，在标准条件下进行的苯乙烯接枝聚合呈现准一级动力学特征（图5a）。通过SEC曲线位移（图5b）与¹H NMR谱图证实成功制备刷状聚合物PS-g-PS（Mₙ= 41.9 kDa, Đ = 1.39）。

（图5，来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总而言之，这项研究将超强还原性光催化体系成功应用于O-ATRP难题单体和引发剂，实现了精准聚合控制、空气耐受与时序调控。通过对多种引发剂的普适性验证，彰显了该体系的广泛适用性。该研究揭示的机理认知将为开发更便捷高效的O-ATRP平台提供重要指导。

论文信息：

Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization (O-ATRP) Using a Super-Reducing Photoredox Catalyst

Yucheng Zhao, Brandon S. Portela, Alexander R. Green, Anna M. Wolff, Xin Liu,Katherine O. Puffer, Arindam Sau, Niels H. Damrauer, Robert S. Paton, and Garret M. Miyake*

Angew. Chem. Int. Ed. 2025

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