【ACS Catal.】吉林大学佘萍团队: 调控*COOH/*CHO中间体以实现红外光下选择性光催化CO₂还原

第一作者: 唐晨溪, 张瑞静
通讯作者: 佘萍
通讯单位: 吉林大学化学学院,无机合成与制备化学全国重点实验室
论文DOI: 10.1021/acscatal.6c01188
大多数用于CO2还原的光催化剂只能对紫外光和可见光有响应,而红外光响应的光催化剂仍然稀缺。尤其是将CO2转化为 CH4是一个涉及8电子转移的复杂过程,其活性常常受到副反应的影响。在此,吉林大学佘萍团队开发了一种具有硫空位的有机-无机杂化异质结In2S3-钴卟啉([meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉],CoTPPS)。该异质结通过将管状MIL-68(In)衍生的In2S3与CoTPPS通过配位作用组装而成,实现了对*COOH/*CHO中间体的精确控制,从而调节CH4的选择性。优化后的In2S3-CoTPPS展示了38.84 μmol g-1 h-1的CO生成速率,是纯In2S3(7.15 μmol g-1 h-1)的5.43倍。此外,In2S3-CoTPPS在红外光(λ = 800-1100 nm)下表现出高达36.65 μmol g-1 h-1的CH4生成速率。催化性能的增强归因于光吸收能力的提高、CO2吸附与活化能力的优化,以及异质结促进的电荷载流子分离。密度泛函理论计算还表明,异质结降低了关键中间体(*COOH)的能垒以及*CO2→*CHO转化的吉布斯自由能,从而促进了多产物的选择性形成。本研究为红外光响应型光催化剂的制备提供了研究思路。
利用太阳能将CO2和H2O转化为燃料是应对环境和能源问题的有效策略之一。尽管已开发了很多具有相关功能的催化剂,但是这些光催化剂主要吸收的是紫外光和可见光,而未能有效利用能量较低且约占太阳光谱50 %的红外光。在CO2光催化还原的产物中,甲烷(CH4)作为一种高价值的化学品备受关注,但其生成过程涉及一个8电子还原过程,这在动力学上是一个挑战。MOFs衍生材料具有极高的比表面积,这意味着它们有着大量的活性位点,在吸附、催化和储存方面有着很大的优势。同时,MOFs衍生材料还兼具着可调节的孔隙结构、化学多样性和功能多样性等特点而备受关注。由此可见, MOFs衍生材料可以具备较好的CO2亲和力及丰富的活性位点。为了进一步提高对CH4的选择性,选择通过连接合适的分子催化剂组成有机-无机杂化异质结构可以很好地解决这一问题。这是由于分子催化剂具备高催化活性和选择性、可调节的分子结构和良好的电子转移能力等优势,可以提高反应的选择性,增强催化活性。使用MOFs衍生材料与分子催化剂相结合来组成有机-无机杂化异质结光催化剂,可以将分子催化剂的高活性和选择性与MOFs衍生材料的高比表面积和稳定性相结合。这可以规避分子催化剂本身稳定性差,难以回收再利用以及MOFs衍生材料对光催化产物选择性不足的劣势。
1) 增强红外光利用:In2S3-CoTPPS异质结显著提高了红外区域的光吸收,有效利用了之前未充分利用的太阳光谱部分。
2) 精确 (*COOH/*CHO) 中间体调控:由CoTPPS 修饰的独特有机-无机界面能够精确控制关键中间体(*COOH/*CHO),这对于引导多电子转移途径生成 CH4至关重要。
3) 降低*COOH形成势垒:密度泛函理论计算提供了基本理解,表明异质结有效降低了*COOH中间体的能垒以及*CO2→*CHO转化的吉布斯自由能,从而促进选择性CH4的形成。
含有S空位的有机-无机杂化异质结构In2S3-CoTPPS的制备流程如图1a所示。具体来说,以吡咯和苯甲醇为原料制备了四苯基卟啉TPP,再对TPP进行磺化和金属钴修饰制备了磺酸基功能化的钴卟啉CoTPPS。此外,通过硝酸铟与对苯二甲酸进行配位制备了白色管状的MIL-68(In)样品,随后对MIL-68(In)进行硫化处理制备In2S3。最后,将CoTPPS加入到含In2S3的乙腈溶液中以制备含有S空位的有机-无机杂化异质结构In2S3-CoTPPS。引入CoTPPS后制备的有机-无机杂化异质结构In2S3-CoTPPS在形貌上也仍保持了MIL-68(In)的管状形貌。元素映射图像证实了CoTPPS的成功引入,且分布较为均匀。
图2a-b中,In2S3-CoTPPS适中的比表面积和孔径有利于PEH的分离和传输。图2c中,In2S3-CoTPPS比In2S3表现出更高的CO2捕获能力,这是由于In2S3-CoTPPS具有更大的比表面积和更丰富的多孔结构。利用 XPS 结果、模拟的差分电荷密度和电子定位函数 (ELF) 讨论了In2S3、CoTPPS和In2S3-CoTPPS中各元素的氧化状态和化学环境。In2S3-CoTPPS异质结中结合能的移动意味着In2S3和CoTPPS之间存在电荷转移。同时,In2S3-CoTPPS中化学键类型同时包含离子键和金属键。此外,离子键和金属键通常形成密堆积结构。ELF中元素的均匀分布证实了界面处In2S3与CoTPPS之间的电荷转移不会影响整体结构。
使用TEOA作为牺牲剂,在红外光(λ = 800-1100 nm)照射下对In2S3和In2S3-CoTPPS进行光催化CO2还原实验。结果如图3所示,使用CoTPPS对In2S3进行修饰时,CO的产生量大大增加,同时也有进一步的CH4生成。In2S3-CoTPPS的CO生成速率为38.84 μmol g-1h-1,是单独In2S3(7.15 μmol g-1h-1)的5.43倍,CH4生成速率为36.65 μmol g-1 h-1,CO/CH4的比例接近1:1。红外光驱动的CO2还原为CH4是一个8电子的复杂过程,通过原位FT-IR光谱监测这一复杂过程的重要中间体用以研究In2S3-CoTPPS的光催化还原机理。随着光催化反应时间的延长,在FT-IR光谱中检测到大量的碳酸盐和CO2中间体。在1709 cm-1处检测到*CO,1663 cm-1处检测到*COOH的信号,它们都是CO生成中的关键中间体。同时,在1049 cm-1处的*CHO,1118 cm-1处的*CH3O以及1380 cm-1处的*CH3也都是CH4生成中的关键中间体。
图4a给出了In2S3-CoTPPS有机-无机杂化异质结的详细电子转移机理。接触后,费米能级的差异导致能带弯曲,在异质结界面形成内建电场。在光照下,内建电场驱动PEH的高效分离,导致电子从In2S3转移到CoTPPS。总体而言,有机-无机杂化异质结的构建提高了In2S3-CoTPPS中PEH的分离效率,从而大大提高了光催化活性。PCR过程在In2S3-CoTPPS和In2S3上的吉布斯自由能(ΔG)如图4b所示。 DFT计算结果表明,在相同的关键中间体*COOH的形成方面,在In2S3上所需要的吉布斯自由能为1.79 eV,远远大于In2S3-CoTPPS的0.49 eV,这表明In2S3-CoTPPS能够更有效地活化反应物。在接下来的反应中,吸附在催化剂表面的*CO解吸成CO还是继续进行加氢反应生成CH4,是决定产物选择性的关键步骤。此外,由于In2S3对*CO的吸附能力较弱,这阻止了其进一步的加氢,从而推动了*CO解吸生成CO。值得注意的是,CH4在In2S3-CoTPPS上的选择性生成的能量为0.27 eV(从*+CO2到*CHO),远远低于CO在In2S3上的选择性生成的能量(0.61 eV,从*+CO2到*+CO)。从热力学的角度出发,In2S3在红外光驱动的光催化CO2还原中主要生成CO,是因为其反应动力学和热力学条件更有利于该反应路径。而在含有S空位的有机-无机杂化异质结构In2S3-CoTPPS催化剂上,因其优化了电子结构、降低了反应能垒、改善了电子-空穴分离等,使得生成CH4成为可能,同时实现了对多种产物的选择性生成。
综上所述,本研究通过将分子催化剂CoTPPS与MIL-68(In)衍生的In2S3相结合,构建了一种有机-无机杂化异质结。In2S3-CoTPPS在光催化还原过程中表现出优异的CO生成速率(38.84 μmol g-1 h-1),比In2S3(7.15 μmol g-1 h-1)高出5.43倍。In2S3-CoTPPS在红外光(λ = 800-1100 nm)下还表现出36.65 μmol g-1 h-1的CH4生成速率。这归因于异质结的构建加速了电荷转移并增强了光吸收,从而提高了光催化CO2的转化效率。值得注意的是,通过调节CoTPPS的负载量可以调控CH4的选择性,这能够操控*COOH/*CHO中间体以实现高催化活性和选择性。本研究为开发高性能红外光响应型光催化剂提供了一种新策略。
声明:本文仅用于学术文章转载分享,不做盈利使用,如有侵权,请及时联系小编删除。
