光催化利用CO2和H2的苯乙烯类氢羧化反应-东京工业大学

摘要:日本东京工业大学,在光照(425 nm蓝光)和光催化剂条件下,实现了常温常压条件下苯乙烯类化合物与CO2和H2的氢羧化反应
烯烃化合物与CO2和H2的三组分氢羧化反应得到脂肪族羧酸化合物,可以被称为“梦幻反应”之一,因为该反应可以实现100%的原子利用率(图1a)。目前报道过的金属或光催化利用CO2的氢羧化反应通常需要使用当量的碱或金属/有机还原剂。从环保角度来看,此前报道的手法大多以产生更多的化学废料为代价来进行CO2固定反应,而最清洁的还原剂H2则几乎从未被利用于该类反应中。



众所周知,CO2是反应活性极低的化合物。将H2利用于烯烃化合物与CO2氢羧化反应的最大难点在于,如何使烯烃与活性极低的CO2反应同时,抑制一般认为非常容易发生的烯烃加氢还原反应。精密控制氢羧化反应和加氢还原反应的竞争,成为实现该反应的最大挑战。Leitner等人曾在2013年报道铑催化的烯烃化合物与CO2和H2的三组分形式上的氢羧化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 201352, 12119),然而反应需要高温(180 °C)高压(70 bar)和酸性溶剂(图1b)。更重要的是,该反应被证实是通过铑催化的逆水煤气转化反应,将CO2和H2先转换成CO和H2O,然后再与烯烃发生羟基羰基化反应,而并非直接与CO2进行反应。


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图1. 烯烃、CO2和H2的三组分氢羧化反应。图片来源:Nat. Commun.

来自日本东京工业大学岩澤伸治(Iwasawa Nobuharu)教授课题组长期致力于开发利用CO2的催化反应。近期,该团队发现,在光照(425 nm蓝光)和光催化剂条件下,苄基铑中间体C与CO2的反应大幅加速生成中间体B,随后H2作为两个质子和两个电子的供体生成中间体A,并在H2条件下直接还原消除生成苄基羧酸产物,从而实现了常温常压条件下苯乙烯类化合物与CO2和H2的氢羧化反应(图1c)。该反应具有原子利用率100%、反应条件温和以及不需要外加碱等优点(图1d)。相关成果近期发表在Nature Communications上。

通过大量条件筛选,作者发现使用DavePhos配位的阳离子型铑催化剂4可以得到最佳的反应活性和选择性,添加当量的LiOTf可以一定程度上提高产率。随后,作者考察了各类苯乙烯类化合物,并发现该反应具有较好的官能团耐受性,对缺电子的苯乙烯反应性更好,可以得到中等至较高的产率(图2)。


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图2. 底物拓展。图片来源:Nat. Commun.

作者随后对反应机理进行了详细的考察。作者发现,阳离子型铑配合物4在H2条件下极其稳定,而DavePhos在体系中起到双重作用,除了配体外还作为电子和质子供体,在光照条件下使4缓慢转变为D。因此,在反应初期DE的浓度相对较低,相应受到光照的效率提高,从而更有利于与CO2反应。最后,F在H2条件下加氢再还原生成羧酸产物2D(图3a)。实际合成的中间体9以及控制实验进一步证明了该机理(图3b,3c)。密度泛函理论(DFT)计算揭示了在光照下关键中间体激发态与CO2反应的能量壁垒大幅降低(42.2降至25.0 kcal/mol),最终低于与H2反应的能量壁垒(28.5降至25.4 kcal/mol),更好解释了选择性的由来。


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图3. 机理研究。图片来源:Nat. Commun.



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