光催化利用CO2和H2的苯乙烯类氢羧化反应-东京工业大学-上海善施科技

烯烃化合物与CO₂和H₂的三组分氢羧化反应得到脂肪族羧酸化合物，可以被称为“梦幻反应”之一，因为该反应可以实现100%的原子利用率（图1a）。目前报道过的金属或光催化利用CO₂的氢羧化反应通常需要使用当量的碱或金属/有机还原剂。从环保角度来看，此前报道的手法大多以产生更多的化学废料为代价来进行CO₂固定反应，而最清洁的还原剂H₂则几乎从未被利用于该类反应中。

众所周知，CO₂是反应活性极低的化合物。将H₂利用于烯烃化合物与CO₂氢羧化反应的最大难点在于，如何使烯烃与活性极低的CO₂反应同时，抑制一般认为非常容易发生的烯烃加氢还原反应。精密控制氢羧化反应和加氢还原反应的竞争，成为实现该反应的最大挑战。Leitner等人曾在2013年报道铑催化的烯烃化合物与CO₂和H₂的三组分形式上的氢羧化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12119），然而反应需要高温（180 °C）高压（70 bar）和酸性溶剂（图1b）。更重要的是，该反应被证实是通过铑催化的逆水煤气转化反应，将CO₂和H₂先转换成CO和H₂O，然后再与烯烃发生羟基羰基化反应，而并非直接与CO₂进行反应。

图1. 烯烃、CO₂和H₂的三组分氢羧化反应。图片来源：Nat. Commun.

来自日本东京工业大学的岩澤伸治（Iwasawa Nobuharu）教授课题组长期致力于开发利用CO₂的催化反应。近期，该团队发现，在光照（425 nm蓝光）和光催化剂条件下，苄基铑中间体C与CO₂的反应大幅加速生成中间体B，随后H₂作为两个质子和两个电子的供体生成中间体A，并在H₂条件下直接还原消除生成苄基羧酸产物，从而实现了常温常压条件下苯乙烯类化合物与CO₂和H₂的氢羧化反应（图1c）。该反应具有原子利用率100%、反应条件温和以及不需要外加碱等优点（图1d）。相关成果近期发表在Nature Communications上。

通过大量条件筛选，作者发现使用DavePhos配位的阳离子型铑催化剂4可以得到最佳的反应活性和选择性，添加当量的LiOTf可以一定程度上提高产率。随后，作者考察了各类苯乙烯类化合物，并发现该反应具有较好的官能团耐受性，对缺电子的苯乙烯反应性更好，可以得到中等至较高的产率（图2）。

图2. 底物拓展。图片来源：Nat. Commun.

作者随后对反应机理进行了详细的考察。作者发现，阳离子型铑配合物4在H₂条件下极其稳定，而DavePhos在体系中起到双重作用，除了配体外还作为电子和质子供体，在光照条件下使4缓慢转变为D。因此，在反应初期D和E的浓度相对较低，相应受到光照的效率提高，从而更有利于与CO₂反应。最后，F在H₂条件下加氢再还原生成羧酸产物2和D（图3a）。实际合成的中间体9以及控制实验进一步证明了该机理（图3b，3c）。密度泛函理论（DFT）计算揭示了在光照下关键中间体激发态与CO₂反应的能量壁垒大幅降低（42.2降至25.0 kcal/mol），最终低于与H₂反应的能量壁垒（28.5降至25.4 kcal/mol），更好解释了选择性的由来。

图3. 机理研究。图片来源：Nat. Commun.