构建梯形异质结促进高效光催化析氢
2022-10-17
摘要：用TiO2纳米颗粒（NPs）修饰和二维FePS3纳米片（FPS NS）构建S型异质结。该异质结具有增强的内部电场，能显著提高了光催化析氢速率，合成的FPS/TiO2 S型异质结的最高析氢速率为99.5 µmol h−1 g−1，超过了纯TiO2约1686%
构建TiO2/FePS3梯形异质结促进高效光催化析氢
通讯作者：乔世璋*，冉景润*
单位：澳大利亚阿德莱德大学
背景
日益加剧的极端气候变化和自然灾害刺激了对传统碳基化石燃料低碳/零碳替代品的探索。太阳能转化为氢气（STH）被认为是将可再生太阳能转化为无碳氢气的诱人途径。受贵金属助剂效率低、成本高的限制，实现现实的STH转化需要高性能、高性价比的光催化剂。
合理设计和合成这类光催化剂不仅需要具有结构稳定纳米模块，还需要异质结构中的内建电场能促进电荷的有效解离/转移。准确调节电荷解离/转移以实现高电荷利用效率并保持半导体光催化剂中电子和空穴的强氧化还原能力是一个巨大的挑战。最近，梯形（S型）异质结已成为一种非常有效的结体系，在其内置电场能够在促进电子-空穴对分裂的同时，其优异氧化还原能力也被保留。因此，构建S型异质结的能够显著提高光催化析氢速率。
基于此，来自阿德莱德大学的乔世璋教授研究团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究文章。
该文章介绍了用TiO2纳米颗粒（NPs）修饰和二维FePS3纳米片（FPS NS）构建S型异质结。该异质结具有增强的内部电场，能显著提高了光催化析氢速率，合成的FPS/TiO2 S型异质结的最高析氢速率为99.5 µmol h−1 g−1，超过了纯TiO2约1686%。通过一系列前沿表征，例如瞬态光致发光/表面光电压谱、原位AFM-KPFM、原位X射线光电子能谱（XPS）和同步加速器X射线吸收近边缘结构（XANES），研究了析氢反应速率急剧增快的来源。
值得注意的是，通过原位AFM-KPFM可以观察光激发下制备的TiO2/FPS的光生电荷迁移路径和表面电位变化。此外，原位XPS和理论计算揭示了TiO2和FPS之间的密切电子相互作用。这些结果表明，TiO2纳米颗粒与新型二维FePS3纳米片耦合可形成基于n-p结的S型异质结，不仅显著地促进了电子-空穴分离/迁移，而且在FPS导带和TiO2价带上分别保留了具有较高氧化还原能力的电子和空穴。因此，FPS/TiO2 S型异质结的光催化析氢速率得到了显著提高。
要点一：载流子寿命与反应活性
由于载流子的分离/转移在整个光催化反应中起着关键作用，因此进行了一系列尖端表征，以探索光生电子空穴解离和传输。首先，利用稳态荧光光谱（PL）和时间分辨荧光光谱（TRPL）研究载流子的分离/转移。TF0和TF5在408 nm和467 nm附近显示出两个不同的峰，分别等于3.04和2.66 eV。将TiO2 NPs锚定在FPS NSs上会降低TiO2的PL强度，这表明TF5中的电荷复合速率与TF0中的相比有所降低。
此外，可以从TRPL光谱中获得TF0、TF5和FPS中电荷载流子寿命的信息显示，与TF0的拟合的平均载流子寿命（τave = 3.85 ns）相比，TF5中电荷延长的载流子寿命（τave = 4.11 ns）表明，其光生电子/空穴的解离效果更好。FPS NSs的TRPL光谱和适配/平均电荷载流子寿命平均电荷载流子寿命更短（τave = 2.96 ns），意味着FPS中的载流子更容易再结合。这些结果与光催化析氢反应活性吻合，例如，与TF0（5.9 µmol h−1 g−1） 和TF5（99.5 µmol h−1 g−1) 的活性相比，FPS的光催化活性（0.0 µmol h−1 g−1）可忽略不计 。
图1. FPS/TiO2 结构表征和光催化析氢性能测试。
要点二：可视化载流子分离和迁移路径
稳态和瞬态表面光电压谱图结果表明，TiO2/FPS异质结中TiO2 NP和FPS NS耦合后，电荷分离/转移效率大大提高。为了揭示电荷分离效率提高的原因，结合方法，如原位AFM-KPFM和原位X射线光电子能谱（XPS）多种表征手段以及理论计算来将载流子分离和迁移路径可视化。如图2a所示，可以在TF10的AFM图像中观察到TiO2 NPs的聚集。图2b、c分别显示了TF10在黑暗和365 nm紫外光照射下的相应KPFM图像。
因此，图2d显示了TF10在黑暗和365nm光照下的表面电位分布。从图2d中可以观察到，A1处的表面电位升高了124 mV。与黑暗中的表面电位相比，365 nm光照下的表面电位都升高了。这些结果表明，光激发下光生空穴在TF10中的TiO2 NP表面积累。与TF0（TiO2）相比，TF50的Ti 2p和O 1s的高分辨率XPS谱图显示Ti 2p和O 1s峰向低结合能方向左移。
此外，与FPS相比，TF50的Fe 2p3/2、P2p和S 2p向右移动至高结合能，这些结果表明在TiO2/FPS结合后, 电子从FPS NS转移到TiO2 NP。这也表明在TiO2/FPS的TiO2和FPS之间的界面上存在空间电荷区，即形成中从FPS指向TiO2的内置电场。此外，这也表明FPS的上行带弯曲和FPS/TiO2异质结界面处TiO2的下行带弯曲。非原位和原位XPS测试结果表明，在光照条件下，FPS/TiO2中的光生电子积聚在FPS NSs表面。
图2. FPS/TiO2 AFM-KPFM图及光照前后电势变化。
要点三：FPS/TiO2 S型异质结的反应机制
由接触电势差测得TiO2和FPS的功函数，得到TiO2和FPS的费米能级（EF）值为4.49和4.38 V，与真空度相比，等于0.05和−0.06 V与标准氢电极（SHE）。根据FPS和TiO2的价带（VB）光谱，和其FPS和TiO2的带隙宽，算得FPS和TiO2的导带（CB）边缘的电位为−0.98和−0.36 V。Mott–Schottky（MS）图证实了TiO2/FPS系统中存在n-p结。因此，本文提出了一种基于n-p半导体体系的S型异质结的反应机制。
在接触之前，n型TiO2和p型FPS的带结构图的初始状态如图3（i）所示。由于FPS的费米能级（EF）(−0.06 V vs SHE）高于TiO2（0.05 V vs SHE），TiO2和FPS之间的接触导致电子从FPS迁移到TiO2，从而导致FPS的导带和价带向上弯曲，以及FPS和TiO2界面附近TiO2的导带和价带向下弯曲，达到平衡并形成内置电场，如图3（ii）所示。光照后，TiO2和FPS中都会产生电子和空穴。然后，由于FPS和TiO2界面附近的内置电场很强，FPS的光生电子保留在FPS的导带中，光生空穴保留在TiO2的价带中。
同时，TiO2的导带处的光电生电子被内置电场驱动，与FPS的价带内的光生空穴重新结合。因此，FPS中光生电子产生的更强还原能力和光生空穴产生的更强氧化能力分别得以保留。同时实现了TiO2/FPS系统中的高电荷分离/转移效率。此外，由于FPS表面活性中心的存在，FPS 导带处的光激发电子可以有效地还原水分子生成H2气体。TiO2处的乙醇可以很容易被价带中强烈氧化的光生孔氧化，生成氧化产物。
图3. FPS/TiO2 光催化析氢反应机理。
要点四：小结与前瞻
该研究通过TiO2纳米颗粒（NP）和FePS3（FPS）纳米片（NS）的自组装，成功地制备了TiO2/FePS3 S型异质结。TiO2/FPS S型异质结导致其内部形成增强的内部电场，这不仅保留了光激发电子和空穴的更强氧化还原能力，而且通过重新组合具有较弱氧化还原能力的光生电子和空位，实现了更高的电子-空穴分离效率。
此外，FPS NSs适应了氢（H2）生成反应的反应位点。因此，TiO2/FPS S型异质结上的光催化析氢活性大大提高。这些都得到了理论计算和尖端表征技术的支持，这项工作不仅证明了通过构造具有强大内部电场的S型异质结来提高光催化活性的巨大能力，而且还突出了利用新型二维材料研发高效、经济、耐用的高活性光催化剂的新途径。
TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201449
DOI: 10.1002/aenm.202201449
乔世璋，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。他作为通讯作者在Nature, Nat. Energy, Nat. Synth.，Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文超过490篇，引用超过86700次，h指数为149（Web of Science数据）。
同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会获得研究经费超过1700万澳元。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021南澳大利亚年度科学家奖，2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。
乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 EES Catalysis主编，Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。
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