在微界面处通过Au-O-Ce位点将CO₂高选择性光催化还原为乙烷
2022-10-09
摘要：本研究开发了Au-CeO2纳米复合材料，在微界面上添加Au-O-Ce位点，实现了从CO2光催化生产乙烷的高选择性。此外，Au-CeO2纳米复合材料可以在低CO2浓度下催化反应，显示出未来大规模应用的巨大潜力
到目前为止，高效的光催化将二氧化碳转化为高价值的C2产品仍然是一个巨大的挑战。本文开发了Au-CeO2纳米复合材料，该复合材料在微界面上具有Au-O-Ce位点，可实现CO2向C2H6的高选择性转化。通过原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实，这部分归因于COCO*关键中间体的形成，表明Au-CeO2微界面可以促使CO*在解吸前发生多电子还原，并使C2产物产生。此外，理论计算表明，微界面上的Au-O-Ce位可以降低COOH*和COCO*形成的能垒，有利于C2H6的生成。因此，Au-CeO2纳米复合材料表现出11.07 mol g−1 h−1的C2H6生成速率和93.1%的高电子选择性(产物选择性为65.3%)，与大多数最先进的光催化剂相当。
第一作者：及吉祥
通讯作者：沈铸睿、
背景介绍
目前，二氧化碳的过度排放造成了严重的温室效应，光催化将二氧化碳转化为有价值的化学物质作为一种简单而有潜力的方法引起了人们的广泛关注。然而，由于CO2中C=O键的解离能极高(750 kJ mol-1)，将CO2转化为有价值的化学物质具有挑战性。先驱研究表明，合理设计光催化剂界面，特别是构建复杂和协同的金属活性位点，是生成C2产品的关键。具有两种价态(Ce3+和Ce4+)的CeO2很容易产生氧空位，是一种有效的催化剂，CeO2基光催化剂的界面工程，特别是适当活性位点的开发，是促进C2中间体生成的必要途径。本研究开发了Au-CeO2纳米复合材料，在微界面上添加Au-O-Ce位点，实现了从CO2光催化生产乙烷的高选择性。此外，Au-CeO2纳米复合材料可以在低CO2浓度下催化反应，显示出未来大规模应用的巨大潜力。
亮点
2. 乙烷的电子选择性为93.1%(产物选择性为65.3%)。
3. Au-O-Ce活性位点在Au-CeO2微界面上形成。
4. Au-O-Ce位点对C2产物的形成至关重要。
Au-CeO2纳米复合材料由Au和CeO2纳米晶体组成，具有丰富的微界面。以ACEO-3为例，通过TEM和HAADF-STEM分析进行研究（图1a和b）。HRTEM图像（图1a）表明CeO2纳米晶体与Au纳米晶体紧密结合。此外，利用HAADF-STEM分析研究了Au和CeO2纳米晶体微观界面的原子结构。HAADF–STEM图像（图1b）所示，Ce原子(下方的亮点)与Au晶格紧密接触，可能导致了一定程度的界面化学键合，如Au-O-Ce。图1(c)中所有的ACEO-x样品都表现出相似的XRD图谱。此外，随着Au含量的增加，在38.1°处出现了一个新的峰，与Au（111）晶面相对应，进一步证明Au纳米晶的成功结合。为了进一步研究表面化学性质，进行了XPS分析（图1d和e），结果表明Au-O-Ce原子结构存在于Au-CeO2的微界面上。EPR光谱（图1f）解释了光照射对氧空位的影响。
在气固反应体系中，用模拟太阳光照射催化剂，评价了光催化二氧化碳的还原性能（图2a）。在该系统中检测到的主要产物为一氧化碳和乙烷，而随着金含量的增加，主要产物由CO转向乙烷。二氧化碳还原反应（CO2RR）的速率先升高后降低。如图2b所示，在连续模拟阳光照射下，ACEO-3的光催化稳定性略有下降，稳定性的下降是由于二氧化碳和水占据了活性位点。接下来，通过GC-MS进行同位素13CO2标记实验（图2c）证实了二氧化碳是该反应中唯一的C源。通过对照实验，进一步研究了光催化剂、水、光和二氧化碳的作用（图2d），证明了这四个因素对二氧化碳的光还原是必需的。当催化剂在N2气氛中反应时，由于N2中含有少量的二氧化碳，产生了少量的CO和乙烷。因此，我们设计了在低浓度二氧化碳下使用ACEO-3的梯度实验（图2e），说明ACEO-3对N2中的二氧化碳浓度非常敏感。通过材料的比对实验（图2f），说明Au和CeO2都是C2产物的生成所必需的。
图3a UV–vis DRS光谱显示，ACEO-x比原始氧化铈具有更强的光吸收强度，这主要是由Au的LSPR效应引起的。图3b为原始氧化铈和ACEO-x的带隙，图3c为电子能带结构示意图，结合图b和c可以推断出氧化铈和ACEO-3有一个合适的带隙来产生CO和乙烷。结合时间分辨荧光光谱（图3d）、光电化学和EIS分析（图3e-f），证明了Au-CeO2中的微界面可以允许更多的光电子参与光还原反应，促进光还原活性。
对于ACEO-3，观察到CO生成的重要中间体，包括COOH*和CO*，C2生成的中间体，如COCO*和COCOH*，这为乙烷的产生提供了强有力的证据，说明Au-CeO2微界面对C2中间体的生产起决定性作用。
利用密度泛函理论（DFT）计算，进一步探讨了Au-CeO2体系的作用机理(图5和6)。利用透射电镜图像中观察到的氧化铈（111）平面进行建模，并引入了Au32纳米团簇，其中Au粒子和氧化铈由O原子连接。然后，为了支持原位FTIR的推测，进行了吉布斯自由能计算（图5a），进一步在分子水平上验证了这些途径。另外，根据DFT计算，原始氧化铈中总态密度（TDOS）的顶部VB主要归因于图5b中O的轨道，而底部CB主要对应于Ce的轨道。考虑到部分态密度（PDOS），O 2p和Ce 4f轨道分别在VB和CB中起主要作用（图5c）。ACEO-x中TDOS的顶部VB主要由图5d中Au和O元素的轨道组成，表明Au和O原子之间存在联系，ACEO-x的底部CB与原始氧化铈相同。为了进一步研究Au原子和O原子的轨道杂化，我们计算了PDOS（图5e），O 2p轨道几乎与Au 5d轨道重合，表明存在p-d轨道杂化。Au和O之间的强电子相互作用将Au纳米晶体固定在氧化铈上，进一步支持了XPS的结果。
在二氧化碳吸附后（图6a），电子从金原子流向相邻的二氧化碳，使得所有二氧化碳分子都处于高电荷浓度区域，这是C-C耦合的前提。与ACEO-x相比，原始氧化铈的电子更集中在二氧化碳的氧原子上（图6b）。
总结和展望
综上所述，贵金属Au和氧化铈纳米复合材料中的Au-O-Ce活性位点在微界面上具有较高的活性，有利于二氧化碳选择性的光还原为乙烷。首先，通过HADDF-STEM和XPS证实了微界面的形成。利用原位FTIR分析和DFT理论计算解释了光还原的机理。Au-CeO2微界面通过在C原子周围聚集大量的电子，减少能量势垒，产生COOH*和COCO*，从而促进了C-C耦合。因此，Au-CeO2纳米复合材料选择性地促使二氧化碳光还原为乙烷。本研究证实了贵金属和稀土氧化物产生的微界面可以通过改变活性位点来促进C2产物的形成。为未来二氧化碳光还原C2产物催化剂提供了新的策略。
作者介绍
及吉祥，于2020年9月进入南开大学沈铸睿研究员课题组从事二氧化碳光还原领域研究，主要开展贵金属负载、异质结微界面等方向研究。在Applied Catalysis B Environmental、CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL、SMALL等知名国际期刊发表研究结果。
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