研究背景

氨 (NH₃) 是一种主要的肥料、化学原料和用于储氢的非碳基能源载体。Haber-Bosch 方法是人工固氮历史上的一项重要突破，可显着增加 NH₃ 产量。即便如此，工业合成氨技术仍存在高能耗等问题，开发新型高效可持续固氮路线成为该领域的研究重点和挑战。光催化固氮因其温和、低能、环境友好的反应条件而受到广泛关注。光催化固氮反应的难点主要集中在以下方面：（1）在光照射到半导体后，载流子无法被有效分离，或者被分离后无法到达材料表面发生氧化还原反应；（2）N₂分子具有极高的键能，极为稳定。

文章概述

基于上述问题，首都师范大学王强教授课题组选择具有铁电特性的层状铋基铁电材料SrBi₄Ti₄O₁₅（SBTO）作为研究对象。通过采用不同浓度的乙二醛作为还原剂的低温水热法，在铁电SBTO纳米片的表面上有效地产生氧空位(Vo)。在不需要牺牲剂或光敏剂的情况下，得到的Vo-SBTO在模拟太阳光下表现出对固氮的光催化活性的显著增加，氨产生速率为53.41 μmol·g^-1·h^-1。这归因于氧空位显着增强了铁电 SBTO 的自极化和内部电场，因此与原始 SBTO 相比，促进了光生载流子的分离、光捕获以及 N₂ 吸附和活化。通过密度泛函理论（DFT）计算理论得到了一致的结果。这项研究的结果突出了铁电材料的缺陷工程在开发用于固氮的高性能光催化剂中的独特潜力。

研究亮点

（1）作为典型的铁电材料，SBTO在还原剂乙二醛的低温诱导下可产生丰富的表面氧空位并首次用于光催化合成氨，氨释放效率为53.41 μmol·g^-1·h^-1。

（2）使用 XPS、拉曼、EPR 和 XAFS 光谱和 DFT 计算，仔细研究了空位的类型、它们的产生位置和相对浓度。

（3）阐明了氧空位对SBTO的深层影响机制：（a）氧空位大大增强了 SBTO 在可见光范围内的光吸收并增加了光激发载流子的浓度；（b）氧空位增强 N₂ 化学吸附和活化；（c）由于 SBTO 的不对称中心，氧空位加剧了纳米片两端极化电荷的积累，从而使能带弯曲增强了内部电场；（d）由于表面缺陷，SBTO 变得越来越亲水，并表现出与水和水中溶解的氮的接触增强。

（4）结合实验表征和DFT计算结果总结了光催化剂的构效关系：在光照射下，光生电子转移到 [TiO₆] 层并从内部迁移到表面活性位点。对于 Vo-SBTO，与 [Bi₂O₂]²⁺ 层平行的铁电极化场可以促进这种电荷迁移。同时，氧空位可以充当 导带中的电子陷阱，有效地将捕获的电子转移到吸附的 N₂ 的空 π 反键轨道。在N₂加氢过程中，发现O-Ti-Vo-N=N的电子传递路径有利于N₂质子化。在氧空位和铁电极化场的协同作用下，光生载流子的直接和间接复合得到有效抑制，导致能够到达表面进行氧化还原反应的载流子浓度增加。

图文导图

【图1】文章整体示意图（TOC）

图文导读

【图2】Vo-SBTO的制备示意图。

【图3】（a）SBTO的晶体结构；（b）XRD谱图；（c-d）Vo-SBTO的微观形貌结构。

【图4】（a-c）XPS谱图；（d-f）Ti K 边缘 XAFS 光谱；（g,h）DFT理论计算空位模型及对应的空位形成能；（i）EPR光谱；（j）DRS谱图。

【图5】（a）Vo-SBTO的光催化合成氨动力学曲线；（b）气象色谱法检测气态产物（H₂和O₂）；（c）¹⁵N和¹⁴N同位素标记实验；（d）N₂-TPD；（e，f）光催化合成氨原位FTIR光谱；（g-i）PFM数据。

【图6】(a)Vo-SBTO 在黑暗中的 AFM 地形图；Vo-SBTO 的 KPFM 图像 (b) 在黑暗中，(c) 在光照射下和 (d) 关闭光照射；(e) 图 (b-d) 中沿虚线 (L) 的相应表面电位分布。

【图7】DFT理论计算。

【图8】氧空位和铁电极化场协同增强界面电子转移过程的示意图。

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