首次突破光催化瓶颈-C₃N₄也能分解水产氢/氧！
摘要：本文通过对C =O 键合的原位观察，确定了单相 g-C3N4催化剂上氟化光催化全水分解的长期瓶颈。与原始 g-C3N4 催化剂相比，H2释放速率提高了一个数量级，并实现了连续的 O2 释放。
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34848-8
长期以来，尽管石墨碳氮化物的可见光响应和适当能带结构满足了产生氧气的合适能量需求，但其一直被认为无法在不添加小分子有机物的情况下将水分子分解成氢气和氧气。本文通过对C =O 键合的原位观察，确定了单相 g-C3N4催化剂上氟化光催化全水分解的长期瓶颈。由于碳位点被表面氟原子占据，表面上的中间 C=O 键大大减少，与原始 g-C3N4 催化剂相比，H2释放速率提高了一个数量级，并实现了连续的 O2 释放。密度泛函理论计算表明，C-F相互作用优化了相邻N原子上的析氧反应途径，有效避免了原始g-C3N4上过强的C-O相互作用或弱的N-O相互作用。
使用颗粒光催化剂从水分解中生产氢气，是一种用于大规模太阳能转换的低成本绿色技术。作为一种二维无金属无机纳米材料，石墨碳氮化物（g-C3N4）通过添加小分子有机物作为空穴清除剂，表现出了优异的水分解产氢能力，可见光（≥420 nm）下的析氢速率甚至高于紫外线照射下常用的二氧化钛催化剂。通过与析氧反应(OER) 活性助催化剂构建面内或 Z 型异质结，一些基于g-C3N4 的复合光催化剂也实现了整体水分解。然而，由于 g-C3N4直接从纯水中产生和释放氧气的能力不足，单相 g-C3N4长期以来一直被认为不能进行光催化整体水分解。研究人员普遍将这种 OER 能力不足归因于 g-C3N4 上光致价带空穴的氧化能力较弱，这使得 g-C3N4 作为光催化剂仅对析氢有活性。
通常，一步激发全水分解含有半导体带隙大于 1.23 eV 的热力学要求，并且需要跨越 HER 和 OER 的氧化还原电位。然而，在带隙大于 2.0 eV，且价带和导带的位置完全满足热力学要求的情况下，单相原始 g-C3N4 催化剂仍然无法直接从纯水中提取 O2。这表明有其他未知因素而不是已知的高价带位置，阻碍了 g-C3N4上的 OER。因此，找出阻碍 OER 的瓶颈以及如何绕过这样的瓶颈，对于实现单相 g-C3N4 在可见光下高效的整体水分解至关重要。
图1. C=O 在 H2O/CN 界面积累的原位观察。在 a CN/H2O, b CN/H218O, c F0.1-CN/ H2O, 和 d F0.1-CN/ H218O 界面处，在 420 nm（3W，LED）恒定照射下，15 min内的原位监测 DRIFTS 光谱；使用了原始 CN 和氟化 F-CN (F0.1-CN) 催化剂。e原始 CN 和 f F0.1-CN 催化剂上的原位 NAP-XPS O 1s 光谱；H2O 蒸气压为 0.2 mbar，使用 300W 氙灯作为白光源，15 min内。
图2. CN/F-CN 催化剂的整体水分解性能比较。a在白光照射下、在原始 CN、CN-E 和不同的 F-CN 催化剂上光催化纯水分解的产氢和产氧速率。误差线（以标准偏差表示）是通过统计重复相同的实验结果三次而获得的。b在 AM 1.5G 模拟太阳辐射下、在原始 CN 和 F0.1-CN上光催化纯水分解产氢和产氧的时间曲线。c在原始 CN 和 F0.1-CN 上的与波长相关的 AQY，以及相应的 UV-Vis DRS 光谱。d在 375 nm 激发下，CN 和 F0.1-CN 催化剂在 465 nm 处的瞬态荧光发射衰减。
图3. 密度泛函理论计算。在a原始 CN 的 C 位点（表示为 CN(C)）和 b F-CN 的 N 位点（表示为 F-CN(N)）上模拟水吸附和活化。c在 pH = 7 和 U = 0 V vs SHE 时，CN 和 F-CN 上的 OER 自由能曲线（其中 * 代表中间状态）。CN(C) 表示原始 CN 上的 C 反应位点；CN(N) 表示原始 CN 上的 N 反应位点；F-CN(N)表示F-CN上的N反应位点（C反应位点全部被F原子占据）。对于 d CN(C) 和 e F-CN(N)，*OH 中间体和催化剂表面之间的电荷密度差异。蓝色和黄色等值面分别代表负电荷和正电荷。电荷密度的等值面设置为 0.005 e Å−3。f CN 和 F-CN 中表面 C、N 和 F 的 2p 态的 PDOS。虚线代表费米能级。
总结
综上所述，本文通过使用同位素标记 (16O/18O) 漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS) 和近环境压力 X 射线光电子能谱(NAP-XPS) 进行原位观察，证实了在 H2O/g-C3N4界面积累的 C=O 键合是OER 惰性催化表面的标志，这是阻止单相原始 g-C3N4 催化剂上连续整体水分解的瓶颈。通过简单的表面氟化策略防止 C=O 积累，恢复了氟化 g-C3N4催化剂应有的整体水分解活性。与原始 CN 相比，氟化g-C3N4 不仅可以在白光或AM 1.5G 模拟太阳辐射下连续放出O2，而且其 H2 释放率也提高了一个数量级。该研究进一步采用密度泛函理论 (DFT) 计算来模拟 H2O/CN 界面处表面氟化促进的 OER，并评估了不同OER中间体结构的影响。
