光催化CO2还原！最新Adv. Mater.：界面调控新策略，CO产率提升10倍！-上海善施科技

第一作者：Lizhong Liu

通讯作者：代凯、刘敬祥

通讯单位：淮北师范大学、中国科学技术大学

DOI: 10.1002/adma.202300643

光催化CO₂转化制备碳氢燃料，被认为是实现碳中和目标最具前景的策略之一。然而，由于严重的电荷传输阻抗和缓慢的电荷动力学，光催化CO₂还原过程的转换效率仍然很低。在本文中，作者设计出一种由二维(2D)纳米片组装成的氧空位修饰钼酸铋纳米花(BMOVs)与2D铋烯形成的复合材料(Bi/BMOVs)，并将其应用于光催化CO₂转化过程。该复合材料具有可调控的界面电荷传输行为。具体地，BMOVs与铋烯之间的欧姆接触设计，可以调节界面电荷传输阻抗。根据密度泛函理论(DFT)分析，这种异常的电荷动力学归因于欧姆接触的可调节内置电场(IEF)。因此，优化后的Bi/BMOVs催化剂表现出卓越的CO₂还原性能，CO和CH₄的产率分别为169.93和4.65 μmol g⁻¹ h⁻¹，性能较BMO催化剂提高10倍(CO和CH₄的产率分别为16.06和0.51 μmol g⁻¹ h⁻¹)。该研究报道的欧姆接触可调控界面阻抗策略，可以为面向能源和环境应用的高效光催化剂设计提供有效指导。

碳中和或净零碳排放是工业时代的终极目标，可以平衡大气中的碳排放和碳去除。在该背景下，人工光催化CO₂转化过程，即在阳光作为唯一能量输入的情况下将CO₂和H₂O转化为碳氢燃料，被认为是通过模仿自然界中碳循环以实现上述目标的最具前景的策略之一。近年来，钼酸铋(Bi₂MoO₆, 缩写为BMO)因其高化学惰性、合适的能带结构、低成本等优势，成为光催化CO₂转化领域的后起之秀。然而，由于缓慢的电荷动力学限制着光生电荷载流子的有效利用，以BMO作为催化剂的CO₂转化过程面临着难以实际应用的挑战。鉴于此，科研人员致力于开发具有优异电荷动力学BMO-光催化系统。

近几十年里，金属负载在提高半导体光催化剂的CO₂转化性能方面显示出良好的潜力。通常，在金属和半导体之间会形成肖特基结或欧姆接触。作为n-型半导体，BMO和金属之间形成肖特基结或欧姆接触所驱动的光生电荷载流子传输行为是类似的，其中光生电子可以不断地从BMO传输至金属。然而，其能带弯曲则不同。对于肖特基结而言，BMO具有比金属更高的费米能级(E_F)，使得负电荷自发从BMO传输至金属，直至达到费米平衡并形成向上的能带弯曲和肖特基能垒。这种能带弯曲需要处于非平衡状态的光生电荷具有较大外力以克服肖特基能垒，从而降低了光生电荷载流子效率。与之相比，由于欧姆接触在BMO的E_F低于金属E_F时形成，因此电子可以自发地从金属传输至半导体，直至费米平衡并形成向下的能带弯曲。显然，欧姆接触中光生电子从BMO传输至金属不存在能垒，从而有利于光生电荷载流子的迁移。因此，在提高光催化性能方面，构建欧姆接触比构建肖特基结更为有效。

图1. Bi/BMOVs的合成过程示意图。

图2. (a) BMO, Bi/BMO, BMOVs和Bi/BMOVs的XRD衍射，右侧为(131)晶面的放大图。Bi/BMOVs的(b) SEM图，(c) TEM图和(d) HRTEM图，其中晶格缺陷采用红色虚线圆圈标记。铋烯的(e) AFM拓扑形貌与(f)高度曲线。Bi/BMOVs的(g) AFM拓扑形貌与(h)高度曲线。Bi/BMOVs的(i)元素映射图和(j) EDS元素分布。

图3. (a) BMO, Bi/BMO, BMOVs和Bi/BMOVs的瞬态PL光谱。(b) BMO, Bi/BMO, BMOVs和Bi/BMOVs的瞬态光电流信号。(c) BMO, Bi/BMO, BMOVs和Bi/BMOVs的Nyquist图以及相应的等效电路。(d) BMO, Bi/BMO, BMOVs和Bi/BMOVs的表面光电压(SPV)谱。

图4. (a) Bi/BMOVs在黑暗和365 nm LED照射条件下的XPS谱。Bi/BMOVs在黑暗和365 nm LED照射条件下的(b) Bi 4f，(c) O 1s和(d) Mo 3d XPS谱。

图5. (a) BMO, Bi/BMO, BMOVs和Bi/BMOVs在可见光照射下的光催化CO₂转化性能。(b) Bi/BMOVs上光催化CO₂转化的¹³CO质谱和总离子色谱。(c) Bi/BMOVs上光催化CO₂转化的原位DRIFTS谱。(d) Bi/BMOVs上的光催化CO₂转化机理示意图。

图6. (a) BMO和铋烯的能带结构示意图。(b) BMO和铋烯之间IEF的示意图。(c) BMO/铋烯和(d) BMOVs/铋烯在光照下的光生电荷载流子迁移比较。(e)铋烯上CO₂光还原过程的吉布斯自由能，黑线为热力学上优先的反应，红线为中间体或产物的竞争反应。

总结

总的来说，本文采用静电吸引策略将超薄2D铋烯材料与OVs修饰BMO相耦合，成果开发出一种具有可调控界面电荷传输特性的2D-2D Bi/BMOVs纳米复合材料，构建出近零阻抗电荷传输的欧姆接触界面。结合实验测试与理论研究表明，OV可以调节铋烯和BMO之间形成欧姆接触的IEF，从而达到优异的电荷传输效率。此外，复合材料的2D-2D结构不仅可以为光催化CO₂还原过程提供大量的表面活性位点，而且可作为多电子反应的平台。因此，优化后的Bi/BMOVs催化剂表现出卓越的CO₂还原性能，CO和CH₄的产率分别为169.93和4.65 μmol g⁻¹ h⁻¹，性能较BMO催化剂提高10倍(CO和CH₄的产率分别为16.06和0.51 μmol g⁻¹ h⁻¹)。该研究开发出一种简单但有效的策略以调节异质结光催化系统的电荷转移效率，对面向能源和环境应用的高效光催化剂设计可以提供有效指导。

文献来源

Lizhong Liu, Zhongliao Wang, Jinfeng Zhang, Olim Ruzimuradov, Kai Dai, Jingxiang Low. Tunable Interfacial Charge Transfer in 2D-2D Composite for Efficient Visible-Light-Driven CO₂ Conversion. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202300643.