西湖大学徐宇曦教授团队 Angew: 水溶液可加工二维三嗪高分子及其高效光催化

摘要:西湖大学徐宇曦教授课题组,提出了一种简便的非共价功能策略实现了高质量、高分散稳定性的2D-TP的制备,实现光催化产氢性能的大幅提升,析氢速率可达(1249 μmol h-1,24980 μmol g-1 h-1)

二维三嗪高分子(two-dimensional triazine polymers, 2D-TP)是一类由芳香性强三嗪键在二维平面内周期性连接而成的新型晶态多孔聚合物材料,其具有丰富的三嗪活性官能团、高平面共轭特性、平面纳米孔、以及优异的化学和热学稳定性等,可广泛应用于能源存储与转换、光电器件以及光、电、热催化等领域。


二维三嗪高分子的发展受其制备方法限制,目前主要通过自下而上的界面聚合法或者自上而下的共价三嗪框架材料(CTFs)的剥离来制备二维三嗪高分子。然而,界面聚合法所得产物结晶性较低,这源于三嗪键的低可逆性以及低的界面反应温度难以充分克服结晶势垒。化学剥离法所使用的强氧化剂通常会引起框架结构破坏,降低结晶性,同时还会引入不确定的含氧官能团。尽管物理剥离法不会造成框架破坏,但其剥离产率和效率均较低。此外,2D-TP在大多溶剂中的分散性较差很难获得稳定的高浓度分散液,因而很难进一步加工成宏观材料,极大的限制了其应用。


近期,西湖大学徐宇曦教授课题组在前期工作基础上(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11666; Adv. Mater. 2018, 30, 1705401; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25381; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113926; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203327.)提出了一种简便的非共价功能策略实现了高质量、高分散稳定性的2D-TP的制备。实验结合理论计算表明,水溶的芳香性芘丁酸钠分子(sodium 1-pyrenebutyrate,PB)可以通过非共价π-π作用吸附于层状高结晶CTF中的多孔平面聚合物层,同时引入负电荷排斥效应,在球磨辅助的持续剪切力作用下促使CTF在水中高效剥离为单层/少层二维三嗪高分子纳米片(2D-TP-PB)(图1,2)。所得到的非共价功能化的二维三嗪高分子可以高浓度的稳定分散在水中,并通过简单的冷冻干燥处理可制备不同密度(5-15 mg cm-3)的超轻气凝胶(图3),这也是二维高分子多孔宏观组装体的首次实现。该气凝胶可以进一步加工成类贝壳结构的力学强的膜。同时,非共价功能化策略还能引入新的表面分子掺杂效应,可优化二维三嗪高分子的能带结构,实现光催化产氢性能的大幅提升,析氢速率可达(1249 μmol h-1,24980 μmol g-1 h-1),420 nm处量子效率(AQY)达到27.2%,超过大多数聚合物光催化剂(图4)。DFT理论计算表明,优异的光催化活性源于非共价功能化产生内建电场并驱动高效光生载流子分离(图5)。

 
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1abPB分子自发吸附于CTF层间及剥离过程示意图。(c非共价功能剥离的2D-TP-PBPB的特定吸附结构图。(d理论计算吸附位点及吸附能。
 
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2a块体CTF及剥离的2D-TP-PB的光学照片。(b)规模化制备的2D-TP-PB的水分散液照片(浓度为5 mg mL-1)。(c)块体CTF及剥离的2D-TP-PB纳米片的Zeta电位。插图表示水接触角。(d)层状块体CTFSEM图。插图表示局部放大图。(e2D-TP-PB纳米片的TEM图。(f)纳米片的选区电子衍射图。(g2D-TP-PB高分辨电镜图。(hi)单层和少层2D-TP-PB纳米片的AFM图。
 
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3a)超轻气凝胶制备过程示意图。(b)系列不同密度的2D-TP-PB组装气凝胶的光学照片。(c)超轻气凝胶立于狗尾草表面的光学照片。(d)二维高分子组装气凝胶与之前COFPOP气凝胶密度对比。(e2D-TP-PB气凝胶微结构SEM图。插图表示局部放大图。(f)气凝胶的高温隔热性能。(gh)气凝胶的应力-应变曲线及对应的弹性模量。
 
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4a)不同光催化剂量时,块体CTF2D-TP2D-TP-PB光催化析氢速率曲线。(b5mg催化剂剂量下,光催化析氢速率对比。(c2D-TP-PB的光催化稳定性测试。(d)不同波长2D-TP-PBAQY。(e)可见光照射下,CTFCOF光催化剂的析氢速率和AQY对比。(f)块体CTF2D-TP2D-TP-PB的能带结构图。(g)室温下,块体CTF2D-TP2D-TP-PB时间分辨的PL衰减谱。(h)内建电场强度。插图表示2D-TP2D-TP-PB的表面电位。(i380 nm激发,由变温PL光谱拟合的激子结合能曲线。
 
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ab2D-TP2D-TP-PB的分子结构图。(c2D-TP2D-TP-PB的态密度。(de2D-TP2D-TP-PBVBMCBM电荷密度分布。(f2D-TP-PB差分电荷密度的侧视图和俯视图。(g)光催化电荷转移过程示意图。

该研究实现了高质量可加工三嗪二维高分子材料的规模化制备并首次实现了二维高分子宏观多孔组装体的构筑。理论结合实验表明,非共价功能化可引入表面分子掺杂新机制,优化材料能带结构并构建内建电场加速电荷分离,从而显著提升光催化性能该策略同时也被展示可以拓展到其他功能小分子COF材料具有一定的普适性,该研究对二维功能高分子的发展有积极的促进作用

相关论文以“Aqueous Processable Two-Dimensional Triazine Polymers with Superior Photocatalytic Properties”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62,e202301865)。文章的第一作者为浙江大学-西湖大学联合培养博士生孙甜,徐宇曦教授为本文的通讯作者。


原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301865


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