ACS Catal.:光催化ATRA新应用--炔烃立体发散性合成烯丙基硼-上海善施科技

前沿

烯丙基硼酸或酯作为有机合成中重要的中间体，它的合成受到有机化学家的青睐。传统合成烯丙基硼化合物通过C-B键的构建实现，如：烯丙基金属试剂的硼化反应、烯丙基硼亲电试剂与基于硼亲核试剂的取代反应、1,3-或1,2-二烯的硼氢化反应等。但是，这类催化体系受限于区域选择性和化学选择性，尤其是产物烯烃几何异构的构建（E或Z）。最近，Molloy课题组利用光催化α-碘硼酸酯和烯烃反应，立体发散性合成烯丙基硼（图1B）。然而，开发新型催化体系实现烯丙基硼的合成仍然具有重大挑战。基于此，中山大学王洪根/华南理工大学尹标林团队在其长期硼化学研究基础上，报道了不同光催化体系下，炔烃与α-碘硼酸酯通过原子转移自由基加成（ATRA）策略，高效合成E-或Z-式烯丙基硼DOI:10.1021/acscatal.3c04966 (图1）。

图1来源ACS Catal.

实验结果

作者在确定模板底物后，对合成E-构型烯丙基硼反应进行条件优化。以4CzIPN (PC1) 为光催化剂，1,2,2,6,6-五甲基哌啶（PMP）为还原剂，在紫色LED照射下能够高效合成目标化合物。

随后，作者在得到最佳反应条件后，对E-构型烯丙基硼产物进行底物普适性考察。芳基端炔或烷基端炔，以及各种类型的α-碘硼酸酯均能适用该催化体系，得到相应的目标化合物（图2）。

图2来源ACS Catal.

当作者改变催化体系时，不使用光催化剂而是往催化体系中加入Mn2(CO)10 催化剂，能够顺利得到Z-构型烯丙基硼化合物（图3）。

图3来源ACS Catal.

最后，作者对反应提出了可能的反应机理。(i)E-构型产物的合成：激发态光催化剂被PMP还原后，得到α-氨基烷基自由基中间体I。随后，其与α-碘硼酸酯经历XAT历程，得到硼稳定烷基自由基中间体II。紧接着，中间体II与炔烃发生加成反应得到烯基自由基中间体III，其再经历XAT历程/能量转移过程得到产物。(ii)Z-构型产物合成：Mn2(CO)10 催化剂在光照射下发生均裂，生成[·Mn(CO)5] 自由基进一步攫取2 中碘原子，得到α-硼自由基中间体II。随后，中间体II与炔烃加成得到烯基自由基中间体III。最后，经历可逆XAT/自由基回弹历程得到目标化合物（图4）。

图4来源ACS Catal.

编者结语

中山大学王洪根/华南理工大学尹标林团队利用光催化炔烃与α-碘硼酸酯经历ATRA历程，立体发散性合成烯丙基硼。其中，E-构型化合物通过能量转移上坡催化策略实现；Z-构型化合物通过锰催化碘攫取/自由基回弹策略实现。

参考文献：

1. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202307540

2. Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202207067

3. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 177-181

4. Chem. Rev. 2022, 122, 2650-2694

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光催化合成合成烯丙基硼

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