多面体SrTiO3原位生长N缺陷PCN中的纳米叠层效应助力光催化完全分解水:内建电场调控的协同机制
2023-05-12
摘要：上海交通大学上官文峰教授团队在光催化完全分解水领域的最新研究成果。该工作报道了在纳米多面体SrTiO3表面生长聚合物氮化碳PCN并实现了光催化完全分解水
DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64414-6
近日，《催化学报》在线发表了上海交通大学上官文峰教授团队在光催化完全分解水领域的最新研究成果。该工作报道了在纳米多面体SrTiO3表面生长聚合物氮化碳PCN并实现了光催化完全分解水，揭示了利用纳米叠层效应调控催化剂内建电场是实现光催化完全分解水的有效策略之一。论文第一作者为韦之栋博士，论文通讯作者为上官文峰教授。
背景
太阳能光催化分解水是一种将太阳能储存并转化为氢能的极具潜力的绿色途径，被誉为“人类的圣杯”，自1972年问世以来受到了科学界的广泛关注。然而，反应效率成为制约其工业化进程的瓶颈。其中，光的钻穿效应使得纳米级光催化剂能带弯曲程度降低，影响内建电场的形成进而削弱光生载流子从体相到表面的驱动力，不利于完全分解水的实现及其效率的提升。调控内建电场进而实现能量流动在时空领域的匹配（即光吸收效率、载流子分离效率及氧化还原反应速率的协同优化）是实现光解水制氢的重要研究方向之一。
创新点
1. 聚合物氮化碳PCN生长在多面体SrTiO3表面，形成了纳米叠层结构。
2. N-Sr键的形成，促进了N缺陷的产生，同步优化了光吸收性质、载流子分离性质及热力学性质（注：本文将由叠层催化剂形成引发的光吸收、动力学及热力学性质的优化称为“纳米叠层效应”）。
3. 纳米叠层效应可以有效调控内建电场，实现光催化完全分解水。
研究成果
图1. 论文中出现的Figure 2：(a) 纳米多面体SrTiO3的SEM结果，(b) 0.5g-SrTiO3-PCN的SEM背散射电子图像，(c,d) 0.5g-SrTiO3-PCN的TEM结果以及(e) 角度变换的TEM结果。
要点：
利用SEM和TEM分析了SrTiO3-PCN复合催化剂的形貌，通过旋转TEM样品杆角度，进一步确认了PCN包覆在SrTiO3表面的叠层结构的形成。
图2. 论文中出现的Figure 4：(a) 归一化的Sr K-edge XANES近边分析结果，(b-f) 傅里叶变换扩展边X射线吸收精细结构谱（EXAFS）结果及R空间数据拟合，(g-j) 小波变换结果分析。
要点：
利用同步辐射分析，确认了N-Sr键及N缺陷的形成。其中Sr倾向于源自于SrTiO3中的Sr-Ti键，N倾向于源自-NH2基团。N-Sr键的形成促进了-NH2基团的转变，可能是形成N缺陷态的主要原因。
图3. 论文中出现的Figure 6：不同配比的SrTiO3-PCN样品光催化完全分解水性能及0.5g-SrTiO3-PCN的循环测试结果。
要点：
当SrTiO3与PCN的质量比为0.5时，光催化完全分解水的氢氧比例最接近2:1。低浓度的N-Sr键形成产生的N缺陷是表面缺陷，有利于优化能量流动过程中的时空匹配，进而促进全解水反应的实现。而过多的N-Sr键形成会导致体相N缺陷浓度升高，使得催化剂光还原端性能显著下降，氢氧比远远小于2:1。
催化机理
图4. 论文中出现的Figure 7：(a) PCN在SrTiO3表面生长情况下的差分电荷密度；(b) PCN, SrTiO3, 0.5g-SrTiO3-PCN的表面电势信号强度；(c) SrTiO3的功函数；(d) SrTiO3 (SKPM模式下)的表面电势；(e) PCN的莫特肖特基结果；(f) PCN (SKPM模式下)的表面电势以及(g) PCN与SrTiO3复合催化剂内建电场形成的机理图。
要点：
通过多种方法计算及测试SrTiO3与PCN的功函数所处的位置。由于二者费米能级具有0.4 eV的能级差使得SrTiO3与PCN之间形成内建电场，其方向从SrTiO3指向PCN。
图5. 论文中出现的Figure 8：(a,b) 0.5g-SrTiO3-PCN的原子力显微镜表面电势(KPFM)及其信号强度、颗粒厚度分析结果；(c) 催化剂的zeta电位结果。
要点：
从原子力显微镜表面电势的结果上来看，在PCN与SrTiO3结合的区域具有更高的电势，而zeta电位的结果也表明复合催化剂具有更高的表面电荷密度。依据公式：
E，内建电场强度，V；
Vs，表面电势，可通过KPFM测得，V；
Ρ，表面电荷密度，C·m−2；
ε，低频介电常数；
ε0，真空介电常数。
上述结果表明了复合催化剂的内建电场增强。
小结
本研究基于纳米催化剂中所存在的光的钻穿效应等不利因素，构建了由多面体SrTiO3与聚合物氮化碳PCN组成的复合催化剂，PCN包覆在SrTiO3表面使得复合催化剂形成了独特的叠层结构。进一步的研究发现，二者之间存在着化学作用力，所形成的N-Sr键促进了N缺陷的产生，进而增强了复合催化剂的光吸收性质，优化了动力学及热力学性质，引发了纳米尺度叠层效应，实现了光催化完全分解水。机理研究表明，由N-Sr键形成所引发的内建电场协同调控机制是实现光催化完全分解水的重要因素。而叠层光催化剂的构筑，不仅有利于减弱光的钻穿效应带来的能带弯曲不足的影响，而且可以实现内建电场的调控，有望成为纳米催化剂实现光催化完全分解水的重要策略之一。
作者简介
第一作者：韦之栋，上海交通大学智慧能源创新学院助理教授。主要研究方向为：光催化分解水制氢、CO2吸附及利用、废弃物资源化等。入选2020年上海市“超级博士后”激励计划。先后承担国家自然科学青年基金、中国博士后科学基金、上海交通大学“双一流”建设项目启动基金等多项研究课题，在Chin. J. Catal., Appl. Catal. B-Environ.等国际一流期刊上发表论文30余篇。
通讯作者：上官文峰，上海交通大学特聘教授。主要研究方向：光催化和环境催化、太阳能转换与氢能制备、内燃机与燃烧排放催化净化、室内空气污染控制。获得发明专利授权30余项，编著出版教材及中英文专著译著6部，2014-2022年连续入围“中国高被引学者”。曾获上海市自然科学一等奖、全国宝钢优秀教师奖、上海交通大学“教书育人”一等奖等荣誉。主要学术兼职有：中国化学会催化专业委员会委员、日本九州大学客座教授、Journal of Environmental Science、Frontiers in Energy等期刊编委、《工业催化》副主编等。
文献信息：
Zhidong Wei, Jiawei Yan, Weiqi Guo, Wenfeng Shangguan *, Chin. J. Catal., 2023, 48: 279–289
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