【JACS】华中师范:光诱导铜催化环烷基胺β-C(sp³)–H键位点和立体选择性去对称炔基化反应
通过一步反应构建多个连续立体中心一直是有机化学领域长期存在的重要挑战,并受到化学界的广泛关注,这是因为该类结构单元广泛存在于具有生物活性的分子中,能够显著提升分子的复杂性和三维空间特征。在众多策略中,催化去对称化已成为从简单内消旋化合物出发构建多个手性中心的核心方法之一,在药物合成和功能材料开发中展现出不可替代的价值。过去几十年间,研究人员利用多种手性催化体系,包括过渡金属催化剂、有机催化剂以及酶催化剂等,持续推动了催化去对称化反应的发展(图1A)。近年来,对映异位C(sp³)–H 键的去对称官能团化反应因其能够直接利用对称或前手性分子中化学等价的C–H 键构建手性结构,而受到越来越多的关注。该策略避免了传统去对称化方法中对预官能团化底物的依赖,为高效构建手性分子提供了更加简洁且具有原子经济性的途径(图1B),因此为手性分子的高效构建提供了一种更具吸引力的解决方案。传统的对映异位C(sp³)–H 键去对称官能团化通常通过离子型反应过程实现,其中钯、铑和铱催化体系是最具代表性的例子(图1B,i)。这些方法已成功实现了多种高对映选择性产物的构建。然而,通过对映异位C(sp³)–H 键的去对称化交叉偶联,在一步反应中同时构建多个手性中心仍然极具挑战,目前主要局限于具有张力的小环底物体系。这类体系较高的反应活性主要来源于其 C(sp³)–H 键中更高的 s 轨道成分,从而降低了 C–H 键活化难度。此外,基于自由基过程的 C–H 官能团化策略也被探索用于去对称化反应,该策略通常通过氢原子转移(HAT)过程生成碳中心自由基,随后经历成键过程实现结构转化(图1B,ii)。然而,目前报道的自由基去对称化策略主要局限于构建C–O 和 C–N 键,并且通常需要使用强氧化剂,同时容易发生过度氧化副反应。
一种更具挑战性但尚未得到充分发展的策略,是将去对称化过程与自由基交叉偶联相结合,从而实现不对称C–C 键的构建。近年来,将氢原子转移(HAT)策略与过渡金属催化的自由基偶联过程相结合,已逐渐发展成为实现非活化 C(sp³)–H 键位点选择性和立体选择性官能团化的重要方法,并能够高效构建多种结构复杂的分子骨架。基于这一策略,作者设想利用该方法选择性活化具有挑战性的非张力环烷基胺中的β-C(sp³)–H 键,生成关键的 β-氨基碳自由基中间体,并进一步结合过渡金属催化体系,实现具有立体选择性的自由基 C(sp³)–H 官能团化反应(图 1C,(i))。这种去对称自由基交叉偶联(DRCC)策略为高效构建具有多个连续立体中心的手性胺类化合物提供了一种具有潜力的新途径。利用易得的环烷基胺底物直接实现β-C(sp³)–H 官能团化,是拓展三维化学空间以及构建富含 sp³ 碳结构生物活性分子的重要策略。例如,如图1D所示,在简单环烷基胺的β 位引入适当官能团,能够显著调节其生物活性并降低潜在毒副作用,这一策略已在血栓烷 TBXA₂ 受体拮抗剂domitroban 和 NMDA 受体拮抗剂 gacyclidine 等分子中得到体现。因此,该策略结合了碳环骨架所具有的构象刚性和高 sp³ 碳特征,以及氨基官能团独特的药理优势。这些结构特点不仅有助于优化分子的理化性质和药代动力学特征,也为提高候选药物分子的开发成功率提供了重要基础。
尽管该策略具有巨大的应用潜力,但其发展仍面临诸多关键挑战(图 1C,(ii))。首先,环烷基胺中 α-C(sp³)–H 键的键解离能(BDE = 88–90 kcal/mol)明显低于 β-或 γ-C(sp³)–H 键(BDE = 98–100 kcal/mol),因此,在存在更易活化 α-C(sp³)–H 键的情况下,实现对非活化 β-或 γ-C(sp³)–H 键的高选择性官能团化仍然极具挑战。此外,烷基自由基通常具有极低的构型翻转能垒(约 0.5 kcal/mol;速率 >10⁸ s⁻¹),导致自由基中间体能够快速发生构象互变。因此,生成的 β-氨基碳自由基中间体必须在极短时间内被手性催化剂快速且高选择性地捕获,才能有效抑制自由基构型重排,并实现高水平的对映选择性和非对映选择性控制。

图1:研究背景和反应设计(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
近年来,华中师范大学张国柱/郭瑞课题组围绕铜催化自由基偶联化学开展了系统而深入的研究,开创性地将光诱导铜催化过程与氢原子转移(HAT)策略相结合,实现了惰性C(sp³)-H键在温和条件下的一系列高选择性转化反应(Chem. Sci. 2021, 12, 4836–4840; Nat. Commun. 2021, 12, 6404; The Innovation 2022, 3(3), 100244; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202208232; ACS Catal. 2024, 14, 1725–1732;Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202409310;J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 22072–22083;Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202516794; ACS Catal. 2025, 15, 15425−15434. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 40010−40023. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, e202523719. Org. Lett. 2025, 27, 5057−5062. Sci. China Chem. 2026, doi.org/10.1007/s11426-025-3355-9.)。
在此,作者借助芳基自由基介导的分子内1,5-氢原子转移策略,报道了一种光诱导铜催化的非张力环烷基胺 β-C(sp³)–H 键位点选择性和立体选择性炔基化反应。该方法首次实现了对映异位 C(sp³)–H 键的去对称化自由基交叉偶联(DRCC),通过 C–C 键构建一步获得具有多个连续立体中心的手性环烷基胺(图1E)。
作者以环烷基胺A1 和苯乙炔 B1 为模型底物,在蓝光照射下对反应条件进行了优化。经过对多种铜盐、配体、碱及溶剂进行了系统考察(条目1-18),在Cu(PPh₃)₃Br(10 mol%)、手性配体 L1、BTMG 碱、rac-BINOL 添加剂以及丙酮/乙醚(1:1)混合溶剂条件下,成功获得目标炔基化产物 1,分离收率达68%,并表现出优异的位点选择性、对映选择性和非对映选择性(95:5 er,d.r. > 20:1)。
在确定最佳反应条件后,作者进一步考察了该光诱导铜催化去对称化C(sp³)–H 炔基化反应的底物适用范围(图3)。首先,以 A1 为模型底物研究不同炔烃的反应性能。结果表明,多种芳基炔烃均能良好适应该反应体系,包括卤素、给电子基团(Me、tBu、OBn、OMe、OCF₃)、亚甲基醚以及吸电子基团(CF₃)等取代基,均可获得相应产物2–14,产率为54%–76%,并保持较好的对映选择性(90:10–95:5 er)和优异的非对映选择性(d.r. > 20:1)。此外,杂芳基炔烃(如 3-乙炔基噻吩)同样能够顺利参与反应。含氯、硅醚、酯、咔唑、酰胺以及环己基等官能团的炔烃也均表现出良好的反应活性,得到相应产物 16–24,产率为55%–66%,并具有较高的立体选择性。值得注意的是,该体系能够兼容具有较大空间位阻的硅基取代炔烃,产物 25 可获得61% 收率和 90:10 er。
随后,作者考察了胺底物中自由基迁移基团的适用范围。苯环上含有卤素(F、Cl、Br)、给电子基团(Me、tBu)、吸电子基团(CO₂Me)以及苯基等取代基的底物均能够顺利反应,获得产物 26–34,产率为 58%–71%,er 值达到 91:9–93.5:6.5,并保持优异的非对映选择性(d.r. > 20:1)。此外,含苯并噻唑等杂芳基结构的胺底物也能够有效转化,得到目标产物 35。
进一步地,作者研究了环烷基胺结构对反应的影响。不同环尺寸的环烷基胺均可顺利发生去对称化C(sp³)–H 炔基化反应,得到产物 36 和37,产率达到67%–70%,并表现出良好的立体选择性。偕二甲基(38)和偕二氟(39)取代基对反应选择性影响较小。通过X 射线单晶衍射分析,作者确定了产物 38 的绝对构型为(1R,2S),为其他β-炔基化产物的立体构型分析提供了可靠依据。
进一步地,作者考察了环己胺2、3、4 位不同取代基对反应的影响。带有多种官能团的六元环底物,包括苯基、酯基、氰基、氨基、烷基、甲氧基以及未保护羟基等,均能够在温和条件下兼容该反应,并保持优异的非对映选择性。对于 3-酯基取代的环己胺底物,炔基化优先发生在空间位阻较小的碳中心,实现了优异的位点选择性(r.r. > 20:1)。环己胺不同位置的取代基对反应的立体选择性影响较小。值得注意的是,底物中相同取代基的相对构型仅对反应产率产生一定影响,而不会改变炔基化产物的非对映选择性(49–52)。这些结果表明,该方法具有广泛的底物适用范围、优异的官能团耐受性以及构建多手性中心环烷基胺结构的潜在应用价值。
此外,通过X 射线单晶衍射分析确定了产物 51 中氨基与炔基之间的相对构型为trans。因此,该反应表现出显著的底物控制效应,新生成炔基的相对构型主要受到邻近氨基基团的控制。然而,对于 4 位单取代环己胺底物,由于预先存在取代基的影响,实现高水平对映选择性仍然具有挑战性。其中,仅产物 46 获得了最高90:10 er,而其他产物(如 40、45、47–53)仅表现出较低至中等程度的对映选择性。
作者进一步拓展了复杂炔烃底物的应用范围。来源于药物分子和天然活性分子的复杂炔烃,例如萘普生、(-)-薄荷醇、(-)-冰片、雌酮、齐墩果酸、胆固醇以及维生素 E衍生的炔烃,均能够成功参与该反应,并以良好产率获得相应产物,同时保持优异的立体选择性。这些结果进一步证明了该策略具有广泛的官能团兼容性,并展现出在复杂生物活性分子后期修饰中的潜在应用价值。
为了进一步拓展该方法的适用范围,作者选择2-碘-3-戊基苯胺和苯乙炔作为模型底物,探索该体系在非环胺底物中实现立体选择性控制的可能性。然而,经过大量条件优化后,所得产物 61 仅表现出中等程度的立体控制能力,表明在目前反应条件下,实现非环底物的高水平对映选择性控制仍然具有较大挑战。尽管如此,该方法仍为非环胺β-C(sp³)–H 炔基化反应提供了一种有效策略。最终,在优化条件下,采用 Cu(PPh₃)₃Br、消旋 BINOL 和消旋 L3 的组合,成功获得产物61,产率为59%,并实现了优异的位点选择性(r.r. > 20:1)。
在建立适用于非环胺的最佳反应条件后,作者进一步考察了不同非环胺底物的适用范围(图4)。对于同时含有 β-一级和 β-二级 C(sp³)–H 键位点的底物,反应优先发生在二级碳位点,分别以优异的位点选择性得到产物 62 和63(r.r. > 20:1)。类似地,β-三级 C(sp³)–H 键反应位点同样优先于 β-一级 C(sp³)–H 键发生炔基化,获得产物 64(r.r. > 20:1)。作者推测,这种选择性来源于二级和三级 C(sp³)–H 键具有更低的键解离能(BDE),更有利于发生 1,5-HAT 过程。此外,该方法还能够构建含有季碳中心的产物 65–66。
值得注意的是,将自由基迁移基团替换为磺酰胺后,仍能够通过1,6-HAT 或 1,7-HAT 过程实现与炔烃的高效偶联,得到产物 67–70。对于二级胺底物,反应选择性经历1,7-HAT 路径,对于 N-乙基异丙胺,当反应通过1,6-HAT 路径进行时,存在三个潜在甲基位点可以发生炔基化,其中异丙基上的甲基优先被活化,而不是乙基上的甲基。对于一级胺底物,N-保护基的性质对反应位点选择性具有重要影响:甲基保护基导致生成 β/γ 位混合产物(69,比例为1.5:1),而 Boc 保护基则通过 1,7-HAT 过程选择性生成 γ-取代产物(70),说明保护基能够影响自由基迁移路径。DFT 计算表明,1,6-HAT 和 1,7-HAT 选择性的差异可能与两种路径中过渡态的键角畸变程度有关,较小的结构畸变更有利于相应 HAT 过程发生。随后,作者考察了非环胺与不同炔烃的反应范围,多种含烷基、卤素、酯基、缩醛、羟基和环丙基等官能团的炔烃,以及共轭烯炔、芳基和杂芳基炔烃均能够顺利转化,获得 40%–70% 产率的目标产物。
为进一步验证该方法的应用价值,作者对来源于多种生物活性分子的胺衍生物进行了后期修饰,包括L-薄荷酮、2-降冰片醇、D-樟脑、萘丁美酮和鹅去氧胆酸等衍生物。具有刚
性结构和不同构象特征的底物均可与苯乙炔发生偶联,获得含多个连续立体中心的产物,并保持优异的位点选择性和非对映选择性(d.r. > 20:1,r.r. > 20:1)。其中,D-樟脑衍生物优先在 γ-甲基位置发生反应,可能源于 β-亚甲基位点较大的空间位阻。
此外,作者通过一系列衍生化反应进一步展示了该方法的合成应用价值(图5)。所得手性炔基化产物可经水合、选择性还原、氢化脱保护、官能团转化以及环化等反应,转化为多种有价值的结构单元,且手性信息能够得到较好保持。该策略还可实现气态乙炔参与反应,并用于生物活性分子类似物的合成。例如,通过后续转化成功获得 heptaminol 和(±)-ispronicline 等分子,体现了该方法在复杂分子构建和药物化学中的潜在应用价值。
如图6所示,作者通过一系列控制实验对该光诱导铜催化去对称化反应的机理进行了研究。首先,作者制备了铜炔基配合物 C1,并发现其可作为反应底物参与转化:在A1、BTMG、BINOL 和 L1 条件下,C1 能够以55% 收率和 95:5 er 获得目标产物;此外,催化量 C1 同样能够促进反应发生,表明铜炔基物种可能是关键催化中间体。电化学研究表明,CuC≡CPh(C1)、BOPA/CuC≡CPh(C1-a)以及 BOPA/BINOL/CuC≡CPh(C1-b)的还原电势分别为 −0.06、−0.08 和 −0.11 V,其中 C1-b 的激发态还原电势计算值为 −2.88 V,高于底物 A1(−1.61 V)的还原需求。因此,作者推测含 BINOL 的 C1-b 为主要光活性物种,BINOL 与铜炔基配合物之间形成的氢键作用能够增强其氧化还原能力,并促进与芳基碘底物之间的单电子转移过程。氘代实验进一步证实该反应经历分子内 1,5-HAT 过程,且竞争实验和平行实验得到的 KIE 值分别为 2.7 和 2.6,说明 1,5-HAT 可能参与速率决定步骤。此外,L1 的ee 值与产物 er 值之间呈线性关系,表明铜中心可能仅配位一个手性配体。UV/Vis 和 Stern–Volmer 实验显示,BINOL 的引入能够增强体系在可见光区域的吸收,并促进激发态铜配合物与底物 A1 之间的有效淬灭,进一步证明BINOL 在光催化过程中的关键作用。自由基捕获实验中,TEMPO 可完全抑制反应,并分离得到捕获产物 99,证明该过程涉及自由基中间体。光开关实验以及低量子产率(Φ = 0.11%)表明,该反应依赖持续光照,并排除了自由基链式传播机制。
为进一步探究影响该反应立体选择性的因素,作者开展了一系列对照实验。以含2-苯基取代基的底物 A18 为模型,在不同构型的手性配体L2 条件下进行反应。结果显示,在所有情况下均仅获得trans 构型产物,未检测到 cis 异构体,说明产物的非对映选择性主要由底物控制,而手性催化剂无法改变产物的相对构型(图 6H)。此外,回收的底物 A18 以及脱卤副产物100 均未表现出明显的对映体富集,表明芳基自由基的生成及后续1,5-HAT 过程并未经历动力学拆分过程。DFT 计算进一步表明,1,5-HAT 步骤并不受到立体选择性控制(Figure S17)。基于此,作者提出,HAT 过程产生的两种 β-氨基碳自由基异构体中,其中一种能够被手性 Cu(II)-炔基配合物选择性捕获,而后续 C–C 键形成步骤决定了最终产物的对映选择性和非对映选择性。值得注意的是,在不对称反应条件下,以A26 为底物时,目标产物50 可获得83:17 er 和 d.r. > 20:1 的选择性,同时分离得到由 β-氨基碳自由基直接加成炔烃形成的手性副产物 102(60:40 er)。这一结果表明,未参与最终交叉偶联的另一类 β-氨基碳自由基异构体仍保留一定的手性特征,只是在竞争性副反应中被消耗。进一步的动力学实验比较了手性配体 (S)-L1 与外消旋配体rac-L1 对反应速率的影响,发现rac-L1 条件下反应速率约为(S)-L1 条件下的两倍。该结果说明,不同构型的β-氨基碳自由基中间体可分别被与其构型匹配的手性 Cu(II)-炔基配合物选择性捕获,从而促进有效偶联过程。
为了深入理解该反应对映选择性的来源,作者通过DFT 计算研究了 β-氨基自由基 R1 与铜(II)炔基配合物 B2 之间的偶联反应。计算考察了协同偶联(concerted coupling)和双分子均裂取代(SH2)两种机制。结果表明,协同偶联路径在动力学上显著优于SH2 路径(图 7)。在协同偶联过渡态 TS1(图 7A)中,β-氨基自由基同时与铜中心和炔基碳发生相互作用,形成三元环状过渡态。结构分析显示,在 TS1-RS 和 TS1-RR 中,苯基取代的氨基片段与炔基之间存在 N–H···π 相互作用;而 TS1-SR 和 TS1-SS 中则表现为苯胺取代自由基片段与炔基之间形成 C–H···π 相互作用。基于 AIM(atoms-in-molecules)理论计算得到的相应键临界点电子密度 ρ(BCP) 进一步证实了上述非共价相互作用。这些 C/N–H···π 相互作用有利于促进自由基靠近铜(II) 炔基配合物,进而促进 C–C 键形成。同时,铜(II)炔基片段处于自由基六元环构象的赤道取向,有效降低了空间位阻,有助于过渡态结构的稳定。
此外,作者考察了内层偶联(inner-sphere coupling)路径。然而,多次尝试均未能找到相应的自由基捕获过渡态,计算始终收敛至协同偶联过渡态。这归因于四配位铜(II) 炔基物种与六元环状自由基之间较强的空间排斥作用,阻碍了自由基捕获过渡态的形成(图 S21)。因此,该结构特征进一步促进了协同偶联路径的进行。
相比之下,在SH2 过渡态 TS2(图7B)中,自由基中心距离铜中心较远,并以近乎垂直于铜炔基配合物的方向进攻炔基碳。这种进攻角度不利于轨道有效重叠,同时 TS2 中未观察到自由基与炔基之间的 C/N–H···π 非共价相互作用。因此,较差的进攻模式与缺乏稳定化非共价作用,共同导致 SH2 机制在动力学上处于劣势。
作者进一步研究了胺基导向的SH2 路径(图7C),即自由基进攻过程中胺基与铜中心配位。尽管胺基配位可能通过螯合作用稳定 SH2 过渡态,但同时会破坏 BOPA 配体与铜中心间的稳定三齿配位结构,导致 BOPA 配体部分解离。这一现象在过渡态 TS3-RS 和 TS3-SS 的优化结构中得以验证。因此,胺基导向的 SH2 机制具有比协同偶联路径更高的活化自由能,不利于反应发生。
综上,DFT 计算表明,该自由基偶联过程更倾向于经由协同偶联机制,而非 SH2 机制。其中,C/N–H···π 非共价相互作用与铜炔基片段在六元环构象中的赤道排列,协同稳定了协同偶联过渡态,并为实现高水平的立体选择性控制提供了关键结构基础。
在协同偶联的四个过渡态中,TS1-RS 的活化自由能最低,与实验中 (R,S) 构型产物占优势的结果一致。对 TS1-RS 和 TS1-SR 的形变-相互作用(distortion–interaction)分析表明,TS1-RS 能量更低主要源于自由基与铜炔基配合物之间更强的相互作用。进一步进行形变-相互作用分析和能量分解分析(EDA)的定量空间-电子效应分析(QSED)表明,静电相互作用是 TS1-RS 相较于 TS1-SR 更稳定的主要原因(图8)。该静电稳定作用主要来源于 TS1-RS 中更强的 N–H···π 相互作用(ρ(BCP)=0.661)。为了验证这一结论,作者旋转了 TS1-RS 中的 C1–N 键以破坏 N–H···π 氢键,结果使活化自由能升高了 9.7 kcal·mol⁻¹。在所得的 TS1′-RS 结构中,自由基中心与铜中心及炔基碳之间的距离分别增大至 2.69 Å 和 3.12 Å,明显长于 TS1-RS 中的 2.43 Å 和 2.82 Å(图8A)。这种结构变化不仅导致 TS1-RS 具有更低的 Pauli 排斥作用,同时也导致 TS1′-RS 中电子相互作用与色散相互作用稳定化效应明显减弱。
基于实验结果和DFT 计算,作者提出了如图9 所示的可能反应机理。首先,BOPA 配位的铜(I)炔基配合物 II 与 BINOL 通过氢键相互作用形成光活性铜(I)配合物 III。在可见光照射下,激发态铜(I)配合物 IV 与芳基碘底物发生单电子转移(SET),生成芳基自由基 VI 和铜(II)炔基配合物 V。随后,芳基自由基 VI 经分子内 1,5-氢原子转移选择性活化 β-C(sp³)–H 键。值得注意的是,该 HAT 过程几乎不受立体控制,因此生成两种非对映的 β-氨基碳自由基中间体 VII 和 VIII。在手性配体的诱导下,铜(II)炔基配合物 V 与这两种自由基中间体表现出不同的反应活性:其中,VII 与 V 构成构型匹配,因此更容易发生自由基偶联;而 VIII 与 V 构型不匹配,其炔基化过程明显较慢。因此,中间体 VII 优先参与有效的 C–C 键形成,而中间体 VIII 则主要进入竞争性副反应途径。随后,手性铜(II)炔基配合物 V 捕获自由基中间体 VII,并通过后续 C–C 键形成步骤同时建立产物的对映选择性和非对映选择性,同时再生铜(I)催化剂 I。作者认为,手性配体的诱导作用、多重非共价相互作用以及环己烷优势构象的协同作用,共同促成了 trans-炔基化环烷基胺产物的高选择性生成。相比之下,未能发生有效交叉偶联的自由基中间体 VIII 则通过两条途径被消耗:一方面,可发生氢原子转移生成脱碘副产物;另一方面,可被 Cu(II) 物种氧化生成 β-氨基碳正离子,随后进一步发生转化或分解。
综上,华中师范大学张国柱/郭瑞团队报道了一种光诱导铜催化的非张力环烷基胺 β-C(sp³)–H 键去对称化炔基化策略,实现了末端炔烃与环烷基胺的高效偶联。该方法首次实现了对映异位 C(sp³)–H 键的去对称化自由基交叉偶联,并通过 C–C 键构建一步获得具有多个连续立体中心的手性环烷基胺。该反应借助芳基自由基诱导的分子内 1,5-HAT 过程,在温和条件下实现了优异的位点选择性和立体选择性控制。该策略的高效性源于联萘酚与三齿阴离子型手性配体构建的协同催化体系,二者共同发挥光敏和立体控制作用。此外,该方法具有良好的官能团兼容性,可用于复杂生物活性分子、天然产物及药物分子的后期炔基化修饰,所得 β-炔基化胺产物还可进一步转化为多样化结构。机理研究与 DFT 计算表明,该反应经历了配体配位铜炔基配合物与 β-氨基碳自由基之间的协同偶联过程。高对映选择性的实现主要归因于过渡态中的 N–H···π 相互作用以及大位阻取代基的赤道构象排列所带来的稳定效应。该去对称化自由基交叉偶联策略为实现非活化 C(sp³)–H 键的不对称官能团化提供了新的思路,并为复杂手性分子的构建和不对称催化发展提供了重要方法学基础。
相关研究成果于近日发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2026, doi:10.1021/jacs.6c04253)。华中师范大学化学学院博士研究生潘春香和安阳工学院耿翠环博士为该论文的共同第一作者,华中师范大学张国柱教授、郭瑞研究员,以及武汉大学戚孝天教授为本文共同通讯作者。
以上工作得到国家自然科学基金(22271112, 22301092, 22201222)、中国中央高校基础研究基金(CCNU24JCPT016)、中国国家重点研发计划(2022YFA1505100 和 2023YFA1508600)、武汉英才人才计划、华中师范大学(CCNU)的启动资金以及武汉大学超算中心的超级计算系统提供的相关支持。同时,作者也特别感谢华中师范大学陆良秋教授在机理研究方面提供的宝贵建议和帮助。
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