【JACS】均相/异相光催化的协同促进芳烃C-H的胺化反应-上海善施科技

近日，韩国科学技术研究院(KIST)的Sang Soo Han报道了一种整合异相与均相光催化策略的芳烃C-H胺化反应平台。异相光化学循环过程与均相2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）光催化过程协同作用。催化循环始于DDQ的光激发，引发非活化芳烃与氮亲核试剂的氧化偶联反应生成胺化产物。被还原的DDQ还原Ag⁺为银纳米颗粒的同时再生DDQ。银纳米颗粒进一步将分子氧还原为水，同时再生Ag⁺完成可持续催化循环。

异相有氧氧化催化过程中，有机分子在异相催化剂表面被氧化，该氧化反应所产生的电子和质子驱动着分子氧的还原（图1a）。然而，这些催化剂实际应用常受限于所需的高反应温度、高氧压以及长反应时间。Khodakov、Ordomsky等提出了一种基于Ag-磷钨酸(HPW)-TiO₂纳米复合光催化剂的光化学循环策略（图1b）。这种光化学循环过程为在温和反应条件下整合有机转化与氧气还原提供了一个潜在的平台。氢醌及其衍生物能够作为还原剂或光还原剂，将金属前体转化为金属纳米颗粒，自身会被氧化转化为相应的醌类衍生物（图1c）。若能将醌类衍生物作为光催化剂整合在同一反应体系中，则有望为开发高效的催化平台开辟新路径。基于此，作者选取了Nicewicz型反应作为模型反应，融合了异相光化学循环过程与均相DDQ光催化的芳烃C–H胺化（图1d）。在温和条件、短时间、无需特殊设备的情况下，对多种芳烃和亲核试剂均表现优异，证明光化学循环过程与DDQ光催化的融合能够协同发挥异相与均相光催化的优势，且操作简便。

反应设计与优化：为评估这种耦合光催化设计，作者考察了4-吡唑甲酸乙酯（1）与苯（2）的C–N偶联反应（图2）。通过条件筛选，作者确定了最佳反应方案：在空气氛围下，以乙腈为溶剂，加入催化量的AgNO₃和DDQ，以及2,2,2-三氟乙醇（TFE）和LiClO₄添加剂，在440 nm蓝光LED照射下反应3小时，以96%的收率得到偶联产物3（路径1）。

底物范围：在获得最优反应条件后，作者评估了该双光催化体系的芳烃底物适用范围（表1）。溴苯和氯苯分别以98%和96%的产率得到偶联产物4和5，并表现出高区域选择性。二卤代苯也能以高产率和完全的区域选择性参与C(sp²)–N偶联反应（6–8）。烷基取代基可以兼容（10–12, 15, 16），区域选择性较低。萘（13）和联苯（14）以区域选择性方式发生胺化反应。可与DDQ形成电荷转移络合物的富电子苯甲醚，分别以23%和28%的产率得到产物18和19。布洛芬甲酯以34%的产率和8.3:1的区域选择性得到相应的杂环产物（23）。

随后作者考察了亲核试剂的适用范围（表2）。在吡唑的4-位和3-位带有吸电子取代基（24-28）均能顺利反应。3-位带有苯基的底物（29）也能兼容。4,5-二氰基咪唑以61%的产率得到了偶联产物31。其他亲核试剂均被证明是合适的偶联底物（32-38）。

机理研究：为验证LiClO₄在催化过程中的作用，作者对图2中路径3条件下反应过程中形成的无机材料进行了分析。收集到的无机材料是Ag纳米颗粒、AgCl及其复合物的混合物。可以推测，Ag⁺可能作为路易斯酸，从DDQ中夺取氯离子，导致不可逆的AgCl生成。作者通过在不同反应时间从混合物中收集无机材料并进行EDS分析，追踪了这一失活过程（图3d），证实了反应初期就形成了AgCl。另一方面，反应进程曲线（图3e）表明，无LiClO₄时产物收率降低是由于非期望的AgCl生成，导致可用于反应的DDQ和Ag的量减少。作者利用紫外-可见吸收光谱研究AgNO₃与DDQ之间相互作用。当向DDQ的乙腈溶液中加入AgNO₃时，溶液颜色迅速从黄色变为酒红色（图3f），表明DDQ与AgNO₃之间形成了电荷转移（CT）络合物，导致DDQ分解和AgCl生成。向DDQ+AgNO₃溶液中加入LiClO₄后，溶液颜色和吸收光谱的变化被显著抑制。这些结果表明，LiClO₄在稳定无机-有机界面上起着关键作用，可能源于其阳离子和阴离子组分的特定功能。ClO₄⁻阴离子维持Ag化学可利用性的能力与Li⁺阳离子防止催化剂失活的能力之间的协同作用，确保了光化学循环的长期完整性。在优化条件下进行的反应相对于Ag保持了稳定的周转频率（TOF_Ag），约为9.7 h⁻¹，直至反应完成。

在作者的双光催化体系中，光化学循环过程与DDQ光催化的芳烃C–H胺化反应相耦合，其中DDQH₂光还原Ag⁺生成Ag NPs并再生DDQ，对于维持催化循环至关重要。为阐明DDQH₂与Ag⁺离子之间电荷转移的机理，作者获得了几何优化后的基态Ag⁺–DDQH₂络合物，并分别使用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）研究了其激发过程中的电子和空穴分布。Ag⁺–DDQH₂络合物的基态前线分子轨道分析显示，最高占据分子轨道（HOMO）定域在DDQH₂上，而第二最低未占分子轨道（LUMO+1）定域在Ag⁺上（图4b）。TD-DFT计算预测最低能量的S₀→S₁跃迁在319 nm处（图4c）。Multiwfnv3.8分析表明S₀→S₁跃迁是一个主要源于HOMO→LUMO+1激发的配体到金属电荷转移（LMCT）事件，而非局部激发。作者从间距为4.53 Å的基态几何结构开始（图4d），系统地计算了LMCT跃迁波长随Ag⁺和DDQH₂之间质心距离的变化函数。结果表明，光还原可以通过直接LMCT激发瞬态遭遇络合物中的特定子集来引发，而这种途径在紧密结合的几何结构中是无法实现的。

总而言之，作者通过整合光化学循环过程与DDQ光催化，提出了一种融合异相和均相光催化以实现芳烃C–H胺化的策略。该方法使多种光化学路径能够协同运作，且操作简便、反应时间短。此外，该过程无需预合成Ag纳米颗粒或DDQH₂，从而提升了可持续性和能源效率。TD-DFT研究揭示，光诱导电子转移可通过瞬态遭遇络合物内的配体到金属电荷转移过程进行。这项研究不仅提供了一种实用的合成方法，还为协同催化体系提供了基础的机理见解。

论文信息:

Merger of Heterogeneous and Homogeneous Photocatalysis for Arene C–H Amination

Jin Wook Baek, Bon Seung Goo, Hochan Ahn, Sunkyu Han, Sang Woo Han*

J. Am. Chem. Soc. 2026, doi/10.1021/jacs.5c20824

声明：本文仅用于学术文章转载分享，不做盈利使用，如有侵权，请及时联系小编删除。