贵金属具有优良的物理和化学性能，被广泛应用于电子信息、新能源、化工生产、新材料、绿色环保及生物技术等领域。然而，目前常用的贵金属溶解技术，如王水浸出、氰化物浸出等方法具有一定环境风险。围绕贵金属资源的回收，建立“源头控制”技术，支撑资源循环利用是当前国内外研究的热点。

贵金属化学稳定性高，氧化溶解是回收过程最难完成的步骤。光催化溶解贵金属技术为实现贵金属绿色回收提供了一种全新的方法。因此，厘清光催化溶解贵金属反应机理、溶剂效应以及贵金属自身催化性能对溶解选择性和溶解反应动力学的影响至关重要。

近日，上海师范大学卞振锋教授团队选择了金、铂作为典型的贵金属代表，采用先进表征技术、反应动力学、密度泛函理论，确定光催化过程产生的自由基是整个反应的关键活性物种。进一步揭示了光催化溶解贵金属过程中电荷转移的形式，并解释了贵金属和溶剂官能团配体之间的配位形式。

具体来说，作者考虑了乙腈和乙腈/二氯甲烷混合物及它们相应的自由基对贵金属溶解的影响。配位场理论表明，在▪CH₂CN自由基存在下，金原子扩散的自由能最低，为-0.13 eV。相比之下，铂原子可以在一个平面的方形结构中与两个▪Cl和两个▪CN进行配位，因此铂的溶解需要混合溶剂而不是单一溶剂。

此外，不同贵金属本身的催化特性可以催化溶剂官能团的不同转化路径，从而使贵金属溶解具有选择性。光催化贵金属浸出物的结构解析能精确地解释贵金属和官能团配体的配位形式。作者确定了NH₄Au(CN)₂是金在乙腈溶剂中的溶解产物，(NH₄)₂AuCl₄则是在混合溶剂中金的溶解产物。

最终，作者厘清了光催化溶解贵金属的反应机理、溶剂效应以及贵金属自催化性能与溶解反应选择性和速率间的关系。本研究使光催化溶解贵金属技术的机制更加明晰，也为实现光催化技术选择性回收贵金属的规模化应用提供了理论基础。

论文信息

Photocatalytic Dissolution of Precious Metals by TiO2 through Photogenerated Free Radicals

Yao Chen, Shuhui Guan, Hao Ge, Xiang Chen, Zhenming Xu, Yinghong Yue, Hiromi Yamashita, Han Yu, Hexing Li, Zhenfeng Bian

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213640

Angewandte Chemie International Edition

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