手性共价有机框架:作为新兴standalone光催化剂用于不对称有机转化
手性纯有机分子在制药和农用化学品领域具有重要价值。不对称光催化通常依赖于均相双催化体系(非手性光催化剂+独立手性催化剂),而单一催化剂同时负责光化学活化和不对称诱导的standalone均相体系实例很少,且存在催化剂难分离、光漂白、配体解离等问题。
异相光催化剂可轻松分离回收,固定化提高稳定性,限域孔道增强反应选择性和活性。手性共价有机框架(CCOFs) 结合了有序孔道、结构多样性、可官能化、高稳定性和手性环境,近年来在不对称光催化中崭露头角。

图1. 手性共价有机框架(CCOFs)的合成路线;(a–b)直接合成法;(c)后合成修饰法;(d)手性诱导法。
(图源:Chem. Commun., 2026)
合成策略分为三类:直接合成法(手性单体)、后合成修饰法(非手性骨架引入手性)、手性诱导法(非手性前体经手性催化诱导)。现阐述CCOFs作为standalone光催化剂在不对称光催化中的应用。
山东师范大学董育斌教授课题组以Cu-TBrPP和(S)-MP为单体,直接合成CCOF–CuTPP 3,进一步负载Au和Pd纳米颗粒得到Au@CCOF–CuTPP 4和Pd@CCOF–CuTPP 5。
图3为 (R)-CuTAPBN-COF用于抗血小板药物中间体合成。将Cu(II)-卟啉(路易斯酸/光热)和手性BINOL单元整合到单一COF骨架(R)-CuTAPBN-COF 14。催化不对称Strecker反应合成(S)-CIK 17(氯吡格雷中间体)的产率98%,ee 94%,短时间完成。机理为热驱动(光热转换)。连续流反应器中实现克级合成(产率90%,ee 93%),展示工业化潜力。
图4为(R)-CuTAPBP-COF用于醛的不对称α-苄基化。将手性磷酸(布朗斯特酸)和Cu(II)-卟啉(路易斯酸/光热)整合到(R)-CuTAPBP-COF 21。催化醛22与4-(溴甲基)吡啶23的α-苄基化的产率98%,ee 94%。机理涉及路易斯酸和布朗斯特酸双循环协同,光热转换驱动,可克级放大,底物普适性良好。
山东师范大学董育斌教授课题组合成了(R)-DTP-COF-QA 29,整合卟啉光敏剂TAPP、季铵溴盐相转移单元PA-QA和二醛DMTP,经不对称A³偶联聚合构建。该材料在可见光区具有宽而强的吸收。
应用一:硫代苯甲醚30在水相、空气氛围中的不对称光氧化为亚砜31,无需惰性气体保护。季铵盐促进相转移,手性孔道确保立体控制。
应用二:通过改变COF构型(R或S),成功合成两种对映体纯的莫达非尼(R33和S34)。
自下而上设计光活性CCOFs 37a–e:卟啉单元35(光捕获,250–1000 nm)为结构节点,二级胺手性位点36通过苯并咪唑连接基锚定于孔壁。材料具有高结晶性、大比表面积(≤1238 m²/g)、均匀孔径(~2.1–2.4 nm)。
催化应用于可见光驱动醛38与溴代烷烃39的不对称烷基化,产物40产率80%,ee 93%。对照实验证实光照和催化剂必不可少,手性二级胺为真正活性位点。与均相类似物相比,CCOFs对映选择性更优,且易回收复用,多次循环后活性和结晶性保持。
机理为光催化与有机催化协同。卟啉受光激发产生电子-空穴对,电子还原溴代物生成自由基,醛被手性胺活化形成烯胺,两者偶联后氧化水解得产物。光物理研究(带隙~1.5 eV、Mott-Schottky、荧光寿命)支持高效电荷分离与转移。
手性共价有机框架结合了结构有序性、孔隙率、固有手性和光能利用能力,是不对称光催化领域的前沿方向。尽管在手性控制、光吸收、反应范围和稳定性方面仍面临挑战,但材料设计、杂化体系、机理研究和合成方法学的持续进步为克服这些障碍提供了希望。通过跨学科努力,CCOFs有望成为强大的、可持续的对映选择性光催化平台,为绿色合成化学做出重要贡献。
声明:本文仅用于学术文章转载分享,不做盈利使用,如有侵权,请及时联系小编删除。
