JACS:水作氧化剂,常温下甲烷和CO直接光催化合成乙酸

2023-02-15
摘要:法国里尔大学安德烈· Y· Khodakov和维塔利 V.奥多姆斯基小组报告了一条可以在常温下驱动CH4, CO,水合成乙酸的新型光催化方法。在光催化作用下,能在60小时内稳定地制备出5.7 mmol·L–1的醋酸溶液

法国里尔大学安德烈· Y· Khodakov和维塔利 V.奥多姆斯基小组报告了一条可以在常温下驱动CH4, CO,水合成乙酸的新型光催化方法。在光催化作用下,在 Pt/W/Pt/PW/TiO2 (Pt/W-NPW)/TiO2的作用下,能在60小时内稳定地制备出5.7 mmol·L–1的醋酸溶液,

在液相和碳基础上对乙酸分别具有90%和66%以上的选择性,每摩尔Pt产生99 mol乙酸。同位素和原位光谱表明,乙酸合成是通过Pt1位点上CH4的光催化氧化羰基化进行的,CH4的活化由水衍生的羟基自由基促进


甲烷作为温室气体和最丰富的碳质储备原料之一,将其催化转化为高附加值的液态含氧化合物引起研究者极大的兴趣。目前,CH4转化为乙酸(AcOH)的工业路线是一条能源密集型间接多步骤路线,首先CH4转化为合成气、甲醇合成,随后甲醇羰基化为AcOH。虽然已有研究表明在温和条件下可以将甲烷直接转化为AcOH,但反应中加入的强氧化剂(如腐蚀性酸或分子氧)会导致环境问题、安全风险和低选择性。因此,在避免使用腐蚀性化学品的同时,实现CH4的温和选择性氧化为高浓度AcOH将是最佳方案。

Sushkevich等人表明在CH4氧氧化中水作为软氧化剂和中间稳定剂有助于甲烷的高选择性,Liu等人进一步阐述水作为O提供者和位点阻断剂促进了CH4氧化为甲醇(Science2020, 368, 513-517)。但将CH4、CO和水直接合成AcOH的挑战主要是其不利的热力学(Equations 1,2)。

CH4 + CO + H2O = CH3COOH + H2       (1)

2CH4 + 2H2O = CH3COOH + 4H2         (2)

光催化技术可以将光激发的电荷载体作为化学键活化的驱动力,完成室温下水的活化,因此上述H2O诱导CH4氧化转化为AcOH是可行和可持续的。

Figure 1a所示为不同光催化剂在2 bar CO和8 bar CH4下光照反应4 h的不同产物产率。Pt/TiO2只能将CO和/或CH4转化为CO2和H2,而不产生有价值的液态含氧化合物。仅在经过研磨和热处理的(M/NPW)/TiO2(M=Pt、Pd、Rh、Co和Ru)和NPW/TiO2中观察到AcOH的生成,且(Pt/NPW)/TiO2显示出最高的活性,AcOH产率为84.7 μmol·gcat-1。当可见光(λ>435 nm)照射(Pt/NPW)/TiO2时,仅产生非常少量的CO2,Pt/NPW和(Pt/NPW)/SiO2也表现出类似光催化行为。这些结果表明(Pt/NFW)/TiO2上的AcOH合成基本上由TiO2的光诱导电荷载流子驱动。Figure 1b表明(Pt/NPW)/TiO2可稳定生成AcOH,NPW/TiO2仅在初始阶段观察到AcOH的生成。由于部分还原NPW(即杂多蓝)的形成,两种催化剂在光照12 h后颜色都变为深蓝色(inset images)。这表明甲烷在NPW/TiO2和(Pt/NPW)/TiO2上的氧化可能涉及NPW晶格氧:

CH4 + CO + NPW = CH3COOH + NPW[Ov]       (3)

这些氧物种的耗尽可能导致NPW/TiO2的失活。但将失活的NPW/TiO2暴露在空气中搅拌2 h,可以在下一个循环中恢复其颜色和反应性。

图片

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)

作者研究了CO/CH4比率对(Pt/NPW)/TiO2催化性能的影响。如Figure 1d所示,1bar CO和10 bar CH4光照4 h后,AcOH产率达到118.5 μmol·gcat-1高生产率伴随着额外的乙醛生产,对AcOH的液相选择性为78%。CO分压从4 bar降低到0.2 bar后CO2产量显著降低,CO2和AcOH的总量约等于混合CO/CH4气氛下H2的产量(图1d)。在10 bar CH4下,产生大量C2H6、C3H8和H2,表明非氧化甲烷与乙烷的偶联成为主要反应路径;同时AcOH产量减少了3倍(Figure 1d)。在没有添加CO的情况下,甲烷产生少量AcOH可能是由于甲烷部分氧化过程中产生的甲烷和CO的耦合。

作者进一步优化催化剂结构,当Pt负载量为0.2 wt%,Pt/NPW与TiO2的重量比为3:10时,催化剂表现出最高的AcOH产率(374.4 μmol·gcat-1)和2.55%的表观量子产率。优化的(Pt/NPW)/TiO2(3:10)催化剂表现出优异的光化学稳定性和选择性(Figure 1e)。在1 bar CO和10 bar CH4下,反应60 h、四个循环反应后,产生1166 μmol·gcat-1 AcOH(无再生处理)。个循环反应的AcOH产率依次为24.9、16.5、17.9和18.4 μmol·h-1gcat-1假设活性位点为Pt位点,反应TON99AcOH水溶液浓度为5.7 mmol·L-1

图片

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)

为了进一步了解产AcOH的催化活性位点,作者对(Pt/NPW)/TiO2结构进行研究。纯Pt/NPW XRD中Keggin型NPW晶相的窄衍射峰表明Pt/NPW的晶粒尺寸较大。(Pt/NPW)/TiO2由TiO2和Keggin型NPW晶相构成,随着(Pt/NPW)含量的降低,NPW信号的强度相应降低,直到(Pt/NFW)/TiO2比例为1:20时NPW XRD峰几乎完全消失(Figure 2a)。如Figure 2b所示,STEM图显示Pt/NPW是直径为几百纳米的大型多面体颗粒,高角度环形暗场(HAADF)成像无法区分Pt和W原子量。EDS图揭示样品中Pt物种均匀分散在单个NPW多面体上。(Pt/NPW)/TiO2(复合物例3:10) STEM和EDS图显示W、P和Pt物种高度分散在TiO2上(Figure 2c,d),HAADF成像显示这些高度分散的物种呈孤立的Keggin型NPW簇(Figure 2e)。利用CO的程序升温脱附(TPD)研究(Pt/NPW)/TiO2(3:10)中Pt的分散情况,红外光谱(IR)表征表面物种。在0.1 bar CO和0.9 bar CH4,紫外光照射下原位预处理催化剂。照射60 min观察到对应Pt物种上CO吸附的2086 cm-1中心强吸收带(Figure 2f)。在黑暗、真空下,温度从20 °C升到250 °C, CO从催化剂中逐渐脱附。随着CO覆盖率的降低,CO的峰值始终保持在2086 cm-1,表明吸附的CO分子之间没有偶极-偶极相互作用,并证实Pt物种在催化剂上的原子分散。

图片

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)

作者结合原位光谱和同位素方法,研究了CH4、CO和H2O光催化合成AcOH的机理。在CH4/CO和Ar/H2O中对(Pt/NPW)/TiO2(3:20)进行光照射时,X-射线吸收近边缘结构(XANES)光谱显示白线边缘发生变化(光谱2,3),在催化剂长时间暴露于CH4/CO(光谱4,5)后白线强度略有降低,表明W物种逐渐减少(Figure 3a)。这归因于CH4/CO中W物种的部分还原。同位素标记试验表明AcOH的甲基来源于CH4,酰基来源于CO。作者通过原位FTIR对光照下(Pt/NPW)/TiO2(3:5)表面中间体的转化进行监测(Figure 3b)。在真空、黑暗状态下,1420和1620 cm-1处峰值分别对应于NPW中NH4+和吸附H2O的振动。在0.1 bar CO和0.9 bar CH4,2150-2100 cm-1的峰值对应于阳离子Pt物种上吸附CO的峰。光照后,2074 cm-1处Pt1位点上CO吸附发生变化,并在1486和1542 cm-1处形成新峰,这归因于*CH3COO的对称(νs)和不对称(νas)振动。随着光照时间延长,νas(*CH3COO)峰变强,1620 cm-1处峰强降低(对应于光催化反应吸收的H2O的消耗)。原位EPR表明催化剂在光照下生成羟基自由基(•OH) (Figure 3c)。

图片

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)

Figure 4a所示为CH4、CO和水催化产AcOH机制。UV照射后TiO2激发电子迁移到Pt/NPW簇表面,空穴保留在TiO2上与H2O反应生成H质子(H+)和•OH。FTIR数据表明CO吸附优先发生在Pt1位点(步骤1)。甲烷在Pt1位点上被•OH活化,并通过FTIR检测形成乙酰基,该乙酰基由CH4与吸附的CO的C−C偶联形成(步骤2)。乙酰基氧化成乙酸盐并作为AcOH脱附(步骤3a)。AcOH脱附在Pt1位点附近产生氧空位,并导致W6+还原为W4+。这些氧空位由H2O分子中的氧填充,产生H2并将W4+再氧化回W6+(步骤4)。催化反应涉及分散在TiO2上的Pt/NPW晶格氧物种(路径I)。AcOH也可以通过乙醛中间体的氧化(路径II中的步骤3b)或乙酰基被•OH直接氧化(路径III中的步骤3c)产生。Figure 4b理论计算表明,由于较高的吸热性,与AcOH相比,路径II形成乙醛是不太有利的途径。路径I和III表现出类似的能量来完成反应循环。

Maxwell J. Robb团队报道了一种新的光催化途经,在环境温度下,通过(Pt/NPW)/TiO2将CH4CO和H2O直接光催化合成AcOH。在优化的条件下,催化剂能够在60 h内稳定合成5.7 mmol·L-1 AcOH溶液,液相选择性超过90%,在光生载流子驱动下,CH4•OH自由基激活并与吸附在Pt1表面位点上的CO分子反应,产生乙酰基,乙酰基进一步氧化生成乙酸


查看更多
相关阅读
热门标签
光化学反应仪光源选择 光催化分解水制氢 国产光化学反应仪公司 烯丙基sp3 C–H键烷基化 光化学反应仪进口 加州理工大学 光催化降解磺胺甲恶唑抗生素 光催化产业化 光催化合成乙烷 纳米光催化剂 Science 光催化硅基羧酸化合物 高通量光反应仪厂家 光催化苯甲醚 光催化丙酮 阿德莱德大学 N-烷基苯胺 近红外区光化学反应仪 光催化三氯甲基烯烃内酯化 可换光源 光催化芬顿降解 光催化实验 β-内酰胺 光催化制备2,5-己二酮 光催化氧化二氧化硫 光催化合成三氟甲基酮 异相光催化氯化苄自偶联 微反应器 有机光光合成过氧化氢 多位光化学反应仪 紫外光化学反应仪厂家 水裂解 安徽大学 EDA 复合物 脂肪族异硫氰酸酯 臭氧氧化 光催化制苯甲酸 双供体-受体有机网络光合成过氧化氢 香港城市大学 烯烃 光化学 光催化甲烷制甲醇 ghx光化学反应仪优势 光催化还原反应釜 洛桑联邦理工学院 光化学反应仪使用说明书 光化学反应釜报价 多电子 光催化水消毒 光催化降解四环素 光流体微反应器多少钱 光催化析氢有机耦联反应 光催化H2O2 光催化制氢反应仪 光电催化 光催化还原制酮 齐齐哈尔大学 福州大学 二硫化物光化学合成 光催化CO2还原 光催化实验设备 光化学反应仪哪家好 贵州大学 常州光化学反应仪价格 非均相光催化 光催化合成2-哌啶酮 常州光化学反应仪厂家 g-C3N4 大连工业大学 光催化烯烃的溴烷基化反应 插烯反应 武汉光化学反应仪价格 华南师范大学 二氟烷基自由基加成 紫外光化学反应仪多少钱 光催化降解仪器 光铜共催化的自由基脱羧偶联反应 光化学反应仪说明书 光催化CH4制C2H4 合成气和烯丙基sp3 C–H键的选择性芳基化/烷基化 多相光催化 光催化合成苯甲酸 光催化还原CO2 光化学反应釜类型 光催化胺烷基化构建α‑叔伯胺 溴代烷烃 板式微通道反应器 光化学反应仪使用指南 多相光催化氧化降解抗生素 光催化有机合成 普林斯顿大学 多试管光化学反应仪 三甲基氯硅烷 平行光化学反应仪 PHECOO 光催化剂选择 ​Angew 光催化有机污染物矿化 光催化还原技术 光化学反应仪采购 光催化塑料降解 光化学反应仪器厂家 多相光催化氧化降解TMP 可见光催化伯胺类化合物 叠氮化物 江苏大学 光氯化反应釜定制 光催化脱硫反应釜 自由基加成反应 光催化合成轴手性N-芳基吡咯 光催化芳香醚氢解 西安交通大学 天津光化学反应仪 寡聚物 山东大学 光催化甲烷无氧偶联制乙烯 光催化炔烃合成N-芳基吡咯类化合物 光催化析氢 磺胺嘧啶 光催化Meerwein型溴芳基化反应 郑州光化学反应仪 氮化硼 光催化N-苯基哌啶β-C(sp³)–H酰胺化反应 新加坡国立大学 光催化胺烷基化 光催化产氢装置 光催化制氢设备 华东理工大学 光化学反应仪常见问题 水凝胶 高精密光化学反应仪厂家 前景 羧酸 光氧化还原 多功能光化学反应仪 光催化技术 光催化氧化反应釜 光氧化还原催化芳香醚氢解 邻苯二甲酰亚胺自由基 光催化析氢装置 复旦大学张立武 光化学反应仪生产厂家 光催化氧化还原 XPA光化学反应仪 上海光化学反应仪报价 三氯甲基化反应 清洁可再生能源化学合成 大容量光化学反应仪厂家 四川大学 光催化缺电子吲哚衍生物 华中师范大学 氟聚合物 光催化末端烯烃 溴二氟烷基 精密光化学反应仪 酮烯胺 光化学反应仪规格 光催化剂种类 CO2还原 光电共催化 氢烯基化 光催化制氢 光化学反应仪光源 光催化苯甲醚类化合物 国内光化学反应仪 光化学反应仪哪家性价比高 水制氢 JACS 邻苯二甲酰亚胺 烯醇硅醚转化为α,β-环氧酮 曼彻斯特大学 光催化产氢 硼化 光催化有机污染物降解 微通道反应器 光催化合成 糠醛 厦门大学 南开大学 多试管光化学反应仪价格 光化学反应釜价格 光催化合成H2O2 偕溴代硝基环丁烷 光化学反应仪报价 光化学反应仪哪个品牌好 广东工业大学 光催化硫醚化反应 甲烷 可见光催化氧化脱氢 高通量光反应仪报价 哈尔滨工业大学 天津光化学反应仪厂家 西湖大学 光催化生成2-吲哚酮 南京理工大学 偶氮苯 光化学反应仪地区分布 光催化反应原理 黄素光催化去饱和与环氧反应 剑桥大学 光催化伯胺类化合物 光流体反应器 可见光催化二氯化 北京光化学反应仪 光氧化 光催化糖类转化制备5-羟甲基糠醛 天津大学雷圣宾教授课题组 光催化烯丙基醋酸酯 偶联 吉林大学 实验室光反应釜 光催化降解设备 上海光化学反应釜 工业级光流体反应器 二芳基二氢吩嗪基多孔有机聚合物 光催化氧化氮氧化物 可见光催化醛的不对称还原炔丙基化反应 光催化制乙烷 实验室级光化学反应仪 光化学反应仪设备 可见光催化烯烃双官能团化反应 光催化水分解 光化学反应仪厂家排名 光催化合成反应釜 光化学反应仪转速 光催化降解亚甲基蓝 光催化甲苯氧化 光化学反应釜厂家 光化学反应仪市场分布 光催化磺胺嘧啶降解 磺胺甲恶唑抗生素 光化学反应仪应用 光流体微反应器报价 光催化降解技术 清华大学 ghx光化学反应仪 高精密光化学反应仪报价 光催化合成含硼杂环化合物 磁力搅拌器 中国科学院 中山大学 光化学衍生装置 光化学反应仪贵吗 高压光化学反应釜报价 聚合物 光催化硝酮 可见光催化合成苯酚 光催化水分解产氢 上海大学 钍簇 光化学反应仪光源分类 氨基悬链烯烃 同济大学 丙酮光催化脱氢偶联制备2,5-己二酮 Nature 实验室光催化反应釜 光反应器LED光源 光催化氧化法 郑州光化学反应仪厂家 光反应器光源 光流体微反应器 有机光催化合成2-哌啶酮 多光源光化学反应仪报价 光化学反应仪精度 光氯化反应釜 光催化析氢反应器 光催化α-叔碳伯胺合成 多位光化学反应仪报价 光催化合成苯并噻唑衍 中国科学技术大学 光催化降解法 多位光化学反应仪厂家 多试管光化学反应仪多少钱 二维富勒烯 光流体微反应器厂家 北京光化学反应仪报价 溴烷基化反应 中国矿业大学 叔烷基胺 可见光催化葡萄糖产HMF 光化学反应仪市场 天津光化学反应仪报价 光催化末端烯烃生产伯醇 国产光化学反应仪 光催化制氢产率 华南理工大学 光化学反应仪波波长选择 光生电荷 南方科技大学舒伟 香港大学 光催化合成N-烷基苯胺 氮杂环丙烷 光催化环丙烷的去消旋化 光化学反应仪怎么选择 光驱动耦合催化CO2还原为合成气 光催化合成酰基酮产物 光催化烷基溴三氟乙酰化反应 武汉大学 光催化 郑州大学 光催化析氢设备 有机合成 光催化Meerwein型溴芳 光催化反应器 红外区光化学反应仪 光催化还原重金属离子 光催化酰胺化反应 高精密光化学反应仪 郑州光化学反应仪报价 光催化合成α-硼基醛 上海光化学反应仪厂家排名 光催化降解有机污染物 光催化还原制烯烃 实验室光化学反应仪 光化学反应仪功率 光催化氧化技术 多相光催化氧化降解废水中抗生素 南京光化学反应仪 光催化制α‑叔伯胺 光化学反应仪哪家比较靠谱 铀酰光催化烯烃氧化裂解 多试管光化学反应仪厂家 钙钛矿光催化剂 上海光化学反应仪厂家 光催化矿化产物 CO2 转化为 CO 光化学反应仪厂家 国产光化学反应仪厂家 朴玲钰 可见光催化穿梭二溴化 多功能光反应仪 高压光化学反应釜 光催化空气净化 光化学反应仪进口风险 光化学反应釜 光化学反应釜如何选择 Au-CeO2 常州光化学反应仪 可见光催化还原炔丙基化反应 光催化丙烯醛自由加成反应 硝基芳烃 光催化三氟乙酰化反应 平行光反应仪厂家 马来酰亚胺 可见光驱动有机转化 光化学反应仪配套设备 可见区光化学反应仪 南京光化学反应仪哪家好 丙烯酰苯胺自由基环化反应 北京大学 开普敦大学 光降解反应釜 光催化合成C₂H₆ 光催化生物质脱氢 芳香族异硫氰酸酯 芳香烯烃高效氧化裂解 光催化制H2O2 光化学反应仪选购 可见光催化葡萄糖 光催化苯甲醚酰胺化 光催化制乙烯 光催化环丙烷 太阳能驱动耦合催化CO2还原为合成气 大容量光化学反应仪价格 光催化反应釜 光反应釜 光诱导 陕西科技大学 平行光反应仪 光催化制合成三氟甲基酮 多位平行反应釜 光催化交流研讨会 紫外光化学反应仪 bromide 光催化脱羧反应 光催化合成C4化合物 光催化还原六价铬 多光源光化学反应仪厂家 光合成 可见光催化芳香烯烃氧化裂解 宾夕法尼亚大学 金属笼光催化制氢 光化学反应仪 国内光化学反应仪现状 光催化氧化 LED光化学反应仪 光催化1,2-氨基醇合成 光化学反应仪LED光源 光化学反应仪价格 布里斯托大学 光催化自由基脱羧偶联反应 光催化脱氢还原 光催化还原法 大容量光化学反应仪 光化学合成 光催化水分解制氢 海南光化学反应仪厂家 光化学反应仪选哪家 光催化炔烃 光催化水净化器 光催化芳基环丙烷 光催化甲苯 康奈尔大学 光催化降解有机物 上海光化学反应仪 可见光催化从环己酮 电化学 光催化合成α‑叔伯胺 光化学反应仪用途 中国地质大学 光反应器点光源 光催化烯烃异构化 加州大学洛杉矶分校 光催化尾气分解 亚甲基蓝 多光源光化学反应仪 可见光催化 光催化氧化糠醛 光催化胺烷基化反应 高压光化学反应釜厂家 光化学反应仪器生产厂家 光催化还原 武汉光化学反应仪 复旦大学 光催化反应釜厂家 光催化苯甲醚酰胺化反应 光化学反应仪时间设置 光催化配套设备 南京光化学反应仪选哪个品牌 光催化降解环丙沙星 烯烃二卤化 去芳香性戊烯基化反应 光催化芳基环丙烷和硝酮偶极环加成反应 工业级光化学反应仪 光化学反应仪维护 加州大学伯克利分校 光催化甲烷 光氯化反应釜厂家 光催化降解装置 光催化烯烃 喹啉 华中科技大学 光催化析氢实验装置 东京大学 海南光化学反应仪 光催化应用 光催化N-苯基哌啶的去饱和 β-C(sp3)–H酰胺化方法 光催化原理 光催化制甲醇 平行光反应仪品牌 烯丙基sp3 C–H键的选择性芳基化 北京理工大学 光化学反应仪波波长 浙江大学 光催化过氧化氢 光催化丙酮偶联制备2,5-己二酮 海南光化学反应仪价格 光化学反应仪多少钱 光催化降解反应釜 金属氧化物光催化剂 光催化磺胺嘧啶 光催化制氨基酸 工业级光催化降解反应釜 急需光化学反应仪 光催化合成过氧化氢 实验室光化学反应釜 大连理工大学 光催化降解 有机 光催化胺化 多功能光化学反应仪器 马来酰亚胺衍生物 武汉光化学反应仪厂家 光催化炔烃生产伯醇 光催化合成烯丙基硅化合物 有机化合物脱氢偶联 自由基 上海多试管光化学反应仪 芝加哥大学 光合成生物学 OER 拉曼区光化学反应仪 重庆大学 CO2光催化还原 羧化反应 光催化氯化苄自偶联反应 基于芳基噻蒽鎓盐的烯烃 平行光反应仪厂家排名 常温常压光解塑料

18221306212