J. Am. Chem. Soc.:胺的电化学 N-甲酰化: 通过异氰酸甲酯中间体进行甲酰胺的机理研究和可持续合成
电化学方法通过实现精确、节能的转化,为可持续化学合成提供了一种变革性方法。在此,阿姆斯特丹大学(Universiteit van Amsterdam)Amanda C. Garcia课题组报告了利用甲醇作为试剂和溶剂,通过简单的玻璃碳电极对甲胺进行选择性 N-甲酰化的电化学反应。在优化条件下,本研究在中性 NaClO4 电解液中合成甲基甲酰胺的法拉第效率(FE)达到了 34%。原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)和互补合成实验揭示了两种不同的反应途径:一种是半胺缩醛中间体的直接氧化,另一种是涉及异氰酸甲酯形成的新型途径,后者随后水合生成甲基甲酰胺。在成功进行 Ugi 多组分反应后,通过质谱分析确认了异氰酸甲酯的存在,证明了在电化学框架内安全利用反应中间体的能力。这项工作强调了电合成在开启无金属、可持续途径生产高附加值含氮化合物方面的潜力,为在化学制造和催化领域采用更环保的方法铺平了道路。
图1. 反应示意图(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图2. 电化学氧化反应(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图3. 循环伏安图(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图4. 法拉第效率优化研究(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图5. FTIR光谱(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图6. 反应路径(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图7. 一般反应方案(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图8. Ugi反应(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图9. 反应路径(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图10. 建议机制(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
论文信息:
Pim J. L. Broersen, Lars Wielhouwer, Gadi Rothenberg, Amanda C. Garcia*. Electrochemical N-Formylation of Amines: Mechanistic Insights and Sustainable Synthesis of Formamides via a Methylisocyanide Intermediate. J. Am. Chem. Soc., 2025
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