Green Chem.:光催化DIPEA的C-N键断裂构建邻二胺-上海善施科技

前沿

含有邻二胺结构片段化合物普遍存在于天然分子及药物分子中，尤其是2,3-二胺的合成受到化学家的广泛关注。现阶段，通过烯烃的双胺化反应、亚胺的还原偶联、胺的氧化偶联、氮杂环丙烷的开环胺化反应等途径能够成功实现2,3-二胺的合成（图1，a-e）。但是，这些催化体系需要使用化学计量的金属试剂。另一方面，二异丙基乙胺（DIPEA）在有机合成中通常被视为电子转移试剂或还原剂，其也能够提供碳源合成杂环化合物。然而，利用DIPEA中的烷基提供碳链亟待解决。基于此，云南民族大学樊保敏团队，报道了光催化苯胺和DIPEA的偶联反应，高效合成2,3-二胺化合物DOI：10.1039/d3gc04273a（图1）。

图1来源Green Chem.

实验结果

作者在确定模板底物后，对反应条件进行优化。以4CzIPN 为光催化剂，苯甲醛为氢原子转移（HAT）试剂，在蓝色LED照射下，能够高效得到2,3-二胺化合物。另外，当提高光催化剂载量时，还能够得到邻二醇化合物。

随后，作者在得到最佳反应条件后，对底物普适性进行考察。各种基团取代的苯胺均能适用该催化体系，得到相应的目标化合物（图2）。

图2来源Green Chem.

另外，作者同样对合成邻二醇的底物进行了考察。各种基团取代的苯甲醛及芳杂醛，均能得到相应的目标化合物（图3）。

图3来源Green Chem.

最后，作者对该反应提出了一个可能的机理。首先DIPEA在激发态光催化剂作用下，经历单电子氧化历程得到自由基阳离子中间体A。随后，其与苯甲醛通过质子耦合电子转移途径（PCET），生成亚胺阳离子中间体B。紧接着，中间体B与苯胺反应进一步转化为阳离子中间体D。随后，中间体D脱除一分子DIPEA后，并进一步被还原得到自由基中间体F。最后，中间体F通过二聚得到目标化合物（图4）。

图4来源Green Chem.

编者结语

云南民族大学樊保敏团队以苯胺为起始原料，在光催化体系下苯甲醛为HAT试剂，DIPEA不仅提供乙基还充当还原试剂，成功实现2,3-二胺的合成。机理研究表明，该反应没有涉及亚胺中间体的形成。

文献信息：Photocatalytic synthesis of 2,3-diamines from anilines and DIPEA via C–N bond cleavage and C–C bond formation

Yunyan Meng, Chunxiang Pan, Na Liu, Hongjiang Li, Zixiu Liu, Yao Deng, Zixiang Wei, Jianbin Xu and Baomin Fan

参考文献：

1. Tetrahedron Lett., 2015, 56, 2863–2866

2. Chem. Rev., 2022, 122, 2487–2649

3. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 11189–11202

4. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 16364–16369

声明：本文仅用于学术文章转载分享，不做盈利使用，如有侵权，请及时联系小编删除。

Green Chem.:光催化DIPEA的C-N键断裂构建邻二胺

光催化苯胺

光催化合成合成2

3-二胺化合物

光催化苯胺和DIPEA的偶联反应

上海善施科技有限公司