中科院福建物构所张健课题组：可见光活性钛磺酸框架光催化有机合成-上海善施科技

通讯作者：王飞研究员，张健研究员，中科院福建物质结构研究所

作者：Dong-Fei Lu（卢冬飞）, Shangda Li（李尚达）, Ming-Xue Guan（关明雪）, Yu-Peng Han（韩宇朋）, Yayong Sun（孙亚勇）, Xin Wu（毋欣）, Fei Wang*（王飞）, Jian Zhang*（张健）

背景介绍

钛基金属有机框架(Ti-MOFs)作为一类新型的光活性半导体材料，在光催化领域受到广泛关注。有机羧酸与钛离子反应可以制备出具有良好光催化活性的Ti-MOFs，但大多具有较弱的可见光吸收和较宽的禁带宽度(2.5−3.0 eV)。为了增强可见光吸收，研究者们在Ti-MOF合成中引入酚类配体通过配体-金属电荷转移(LMCT)形成钛-苯酚功能基元。例如，以2，5-二羟基对苯二甲酸(H₄DOBDC)为配体合成的Ti-MOFs，NTU-9和MIL-167具有良好的可见光吸收性能(带隙≈为1.72 eV)。尽管它们的光吸收能力得到了改善，但它们的催化活性仍然较差，限制了它们在光催化中的应用。另外，Ti⁴⁺离子的高反应性导致Ti-MOFs合成可控性差，容易出现大量的副产物包括无定形未知物、晶态二氧化钛或钛氧簇，等等。因此，合成具可见光吸收和光催化活性的Ti-MOFs是一个巨大的挑战。

图1. FIR-138晶体结构；(a) FIR-138合成示意图和晶体照片；(b) FIR-138中的Λ-Ti(DOSBC)₃单元；(c) 基于Λ-Ti(DOSBC)₃单元的三维框架；(d) FIR-138中的Δ-Ti(DOSBC)₃单元；(e) 基于Δ-Ti(DOSBC)₃单元的三维框架；(f)相邻的Λ-和Δ-Ti(DOSBC)₃单元和客体水分子之间的氢键相互作用(蓝色虚线)；(g) FIR-138的2重互穿srs拓扑。

文章亮点

中国科学院福建物质结构研究所王飞研究员和张健研究员利用有机磺酸作为配体，合成了一类新的钛磺酸框架。近日，该团队结合前期工作基础，合成了一例具有可见光活性钛磺酸框架(FIR-138)并开展了其在光催化有机合成方面的研究，取得新进展。FIR-138的结构如图1所示。论文设计考虑因素如下：

(a) H₄DOBSC具有与H₄DOBDC类似的配位模式。通过在磺酸基的邻位引入羟基，-OH和磺酸中O原子可以与钛离子以络合的方式配位，从而提高了框架的稳定性。钛-苯酚功能基元的形成进一步促进了LMCT对可见光的吸收。

(b) 与H₄DOBDC相比，H₄DOBSC的强酸性可以提供更多的酸性介质来稳定Ti⁴⁺离子，从而有利于单晶的生长。

图2. (a) 195 K下FIR-138的二氧化碳吸附等温线；(b) FIR-138和配体的固态UV−可见漫反射光谱；(c) FIR-138的莫特−肖特基曲线；(d) 在0.6 V (vs.NHE) 偏压下ON−OFF光电流响应。

FIR-138的框架具有良好的柔韧性和多孔性。作者通过固体紫外、Mott−Schottky测试、光电流响应确定了FIR-138的带隙，半导体类型和平带电位（如图2所示），并通过密度泛函计算确定了配体到金属的电荷转移(LMCT)。用电子自旋共振(ESR)谱对FIR-138进行了表征，确定了FIR-138中Ti³⁺催化活性中间体。同时对比光照前后FIR-138的ESR谱，观察到光照后Ti³⁺的信号显著增加（如图3所示），进一步确定了FIR-138的光吸收能力和良好的电子−空穴分离效率和丰富的钛活性中心。基于此，选择通过交叉脱氢偶联反应进行苄位的光催化氧化膦化反应为模型反应，评价了FIR-138的光催化性能。并提出了可能的机理，如图4所示。在可见光照射下，FIR-138产生电子和空穴，电子被Ti⁴⁺离子俘获形成Ti³⁺离子，而空穴位于FIR-138内部。随后，Ti³⁺离子作为溶解O₂的吸附和活化的活性中心，促进光生电子的转移以产生超氧阴离子自由基O₂·^-。同时，FIR-138的空穴催化1a产生中间自由基1a·⁺。然后，生成的1a·⁺与O₂·^-反应生成1a⁺。最后，1a⁺与磷酸二乙酯反应生成最终产物2a。

图3. (a) 在氮气气氛和100 K 下，FIR-138在三乙醇胺中在可见光(420−800 nm)照射(20min)前后的电子自旋共振谱。(b) 室温下，FIR-138和H₄DOBSC在无光和可见光(420−800 nm)照射后的电子自旋共振光谱。(c) TEMP的DMSO溶液 (黑色)；添加FIR-138和TEMP的DMSO溶液(红色)；添加FIR-138，1a以及TEMP的DMSO溶液(绿色)；分别在光照30分钟后的ESR信号。(d) DMPO的DMSO溶液 (黑色)；添加FIR-138和DMPO的DMSO溶液(红色)；添加FIR-138，1a以及DMPO的DMSO溶液(绿色)；分别在光照30分钟后的ESR信号。

图4. FIR-138光催化CDC反应可能的机理。

总结展望

利用H₄DOBSC配体成功合成了一例具有可见光活性的钛磺酸框架FIR-138。FIR-138结合了多孔性、溶剂稳定性、出色的可见光吸收(带隙≈1.74 eV)和显著的光活性等多项结构特点。重要的是，钛的活性中心不仅有效地捕获光生电子与促进有效的电荷分离，而且还吸附和激活溶解氧(O₂)。这些特性赋予了FIR-138在可见光条件下对有机反应具有优异的光催化性能。这些发现为合理设计和合成可见光活性的Ti-MOF光催化剂提供了新的途径。

相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，福建理工大学卢冬飞副教授和中科院福建物构所李尚达副研究员为文章共同第一作者，王飞研究员和张健研究员为通讯作者。

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中科院福建物构所张健课题组：可见光活性钛磺酸框架光催化有机合成

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