【有机】七元氧族杂环偶氮苯光开关分子——高效转化光能为环张力化学能

摘要:四川大学化学学院余志鹏教授、胡常伟教授与分析测试中心邓鹏翅教授合作,通过锌(0)-钡(II)还原关环或者Smiles重排关环反应设计了不同的合成路线,分别构建了氧到碲原子桥接以及含有多种取代基的七元环偶氮苯分子库(DBChDs)
自从200年前被首次发现以来,偶氮苯从有机小分子染料演变为多用途的光开关单元,已应用于各类体系中来实现可逆的功能调控,有着层出不穷的基础研究价值。从结构上优化偶氮苯光异构性能的策略主要分为苯环四邻位取代、杂环芳香以及环状结构等。


中环偶氮苯是一类结构特殊的环状偶氮苯,由于紧凑的环状结构导致其具有较高的绝对环张力能和光异构体的相对环张力能,且相对环张力能可由光能转换而来。早在2009年Herges、Renth和Temps教授揭示了八元碳桥环偶氮苯(DBDA, J. Am. Chem. Soc., 2009131, 15594)具有刚性的结构,包含多种异构体的特殊拓扑结构,其表现出优异的光致变色性能和高量子产率。由于E-DBDA(反式)包含较高的相对环张力能,其衍生物的能量转化特性在近期受到了学术界的广泛关注。此外,DBDA可以作为一种环张力能原位加载的亲偶极体,其光异构后的反式构型可用于“光点击”化学,进行生物偶联(Org. Biomol. Chem.202018, 5602)。相比之下,七元环偶氮苯发展较晚,但其更小的环状结构意味着可能具有更优秀的能量转化、存储性能以及更独特的光化学性质。

近日,四川大学化学学院余志鹏教授、胡常伟教授与分析测试中心邓鹏翅教授合作,以七元氧族杂环偶氮苯为研究对象,通过锌(0)-钡(II)还原关环或者Smiles重排关环反应设计了不同的合成路线,分别构建了氧到碲原子桥接以及含有多种取代基的七元环偶氮苯分子库(DBChDs)。通过原位光刺激核磁监测和时间分辨光谱跟踪的方法,系统的研究了其T型光开关特性,发现了改善DBChD光异构能量转化效能的分子设计方法。该研究为进一步探索高效光能转化环张力能的偶氮苯分子开辟了新思路。

八元环偶氮苯和七元环偶氮苯的结构发展

动态光谱筛选发现氧族杂原子对DBChD的光异构性能起到了决定性作用,进而对硫杂DBTD的T型光异构性质进行了考察。结果表明修饰不同类型取代基,会明显改变其光化学性质(如量子产率、最大吸收波长)。其中单侧2位-噻吩取代的Z-DBTD的改善效果最为明显。DFT及TDDFT计算结果表明噻吩的引入不仅显著提高跃迁偶极矩,加强第一激发过程的振子强度,还可以为相关的HOMO轨道扩展π共轭,从而降低电子跃迁所需能量,使最大吸收波长发生红移,因而其可被445 nm的光高效激发产生能量转化。

-DBTD的第一激发跃迁能量分析。a)Z-DBTD衍生物的跃迁能量 b)噻吩取代基的跃迁偶极矩的影响 c)分子轨道对于第一激发跃迁的贡献

理论计算基态下异构过程发现随着氧族元素周期数增加,亚稳态E式异构回到Z式的能垒越高,因此热力学半衰期也就会更长,同时亚稳态E式的相对环张力能也大大下降。而E-DBTD兼备毫秒级寿命和>100 kJ mol-1的相对环张力能。

DFT计算DBChD E、Z-异构体以及热力学异构过程过渡态的自由能

大部分DBTDs的光能转化效率(η)明显高于传统非环状偶氮苯和DBDA,突破了转化效率。这表明是DBTD一种极具潜力的换能分子,其在“光点击”化学中的应用值得期待。

DBChD E、Z-异构体的自由能差异(红色)以及光异构过程的能量转化效率(青色)。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一、第二作者是四川大学硕士研究生沈鑫张策飞。该工作得到了国家自然科学基金和四川大学理科“从0到1”原创研究计划的资助。

Dibenzo[b,f][1,4,5]chalcogenadiazepine Photoswitches: Conversion of Excitation Energy into Ring Strain

Xin Shen, Cefei Zhang, Fengying Lan, Zhishan Su, Yuanqin Zheng, Tingting Zheng, Qin Xiong, Xinyu Xie, Guangxi Du, Xiaohu Zhao, Changwei Hu, Pengchi Deng, Zhipeng Yu 
Angew. Chem. Int. Ed., 202261, e202209441, DOI: 10.1002/anie.202209441


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