【有机】七元氧族杂环偶氮苯光开关分子——高效转化光能为环张力化学能
2022-09-07
摘要：四川大学化学学院余志鹏教授、胡常伟教授与分析测试中心邓鹏翅教授合作，通过锌(0)-钡(II)还原关环或者Smiles重排关环反应设计了不同的合成路线，分别构建了氧到碲原子桥接以及含有多种取代基的七元环偶氮苯分子库（DBChDs）
动态光谱筛选发现氧族杂原子对DBChD的光异构性能起到了决定性作用，进而对硫杂DBTD的T型光异构性质进行了考察。结果表明修饰不同类型取代基，会明显改变其光化学性质（如量子产率、最大吸收波长）。其中单侧2位-噻吩取代的Z-DBTD的改善效果最为明显。DFT及TDDFT计算结果表明噻吩的引入不仅显著提高跃迁偶极矩，加强第一激发过程的振子强度，还可以为相关的HOMO轨道扩展π共轭，从而降低电子跃迁所需能量，使最大吸收波长发生红移，因而其可被445 nm的光高效激发产生能量转化。
理论计算基态下异构过程发现随着氧族元素周期数增加，亚稳态E式异构回到Z式的能垒越高，因此热力学半衰期也就会更长，同时亚稳态E式的相对环张力能也大大下降。而E-DBTD兼备毫秒级寿命和>100 kJ mol-1的相对环张力能。
大部分DBTDs的光能转化效率（η）明显高于传统非环状偶氮苯和DBDA，突破了转化效率。这表明是DBTD一种极具潜力的换能分子，其在“光点击”化学中的应用值得期待。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一、第二作者是四川大学硕士研究生沈鑫和张策飞。该工作得到了国家自然科学基金和四川大学理科“从0到1”原创研究计划的资助。
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