西南石油大学周莹教授团队ACB：配位环境设计调控Pr单原子位点的光生电子密度促进光催化还原CO2制CH3OH
2023-03-22
摘要：西南石油大学周莹教授团队，发布研究论文：具有超高密度的Pr1-N4O2（21.05wt%）活性中心可以促进CO2的吸附和活化，并为光催化还原CO2提供高密度的活性位点。
配位环境设计调控Pr单原子位点的光生电子密度促进光催化还原CO2制CH3OH
第一作者：马敏智
通讯作者：周莹
通讯单位：西南石油大学
利用光催化技术，将CO2转化为较高经济价值和能量密度的CH3OH，被认为是实现我国“双碳”战略目标的重要方式之一。此过程中CH3OH的生成涉及六电子转移反应，因此催化剂表面活性位点的光生电子密度与CH3OH的产量密切相关。但是，光载流子的随机迁移制约光生电子向活性位点的定向传递和聚集。
基于此，西南石油大学周莹教授团队，在Applied Catalysis B: Environmental 上发表题为“Modulating photogenerated electron density of Pr single-atom sites by coordination environment engineering for boosting photoreduction of CO2 to CH3OH”的研究论文。该工作中，研究人员通过逐步热解法将Pr单原子的配位结构由Pr1-N6转变为Pr1-N4O2后，显著提升了Pr单原子位点的光生电子密度。此外，具有超高密度的Pr1-N4O2（21.05wt%）活性中心可以促进CO2的吸附和活化，并为光催化还原CO2提供高密度的活性位点。
要点一：逐步热解调控Pr单原子配位环境
选取氮化碳（CN）纳米片和Pr(NO3)3·6H2O为前驱体，通过两步煅烧法制备出样品Pr1-N6/CN，而后将Pr1-N6/CN和含氧物种在300 oC下退火以制备Pr1-N4O2/CN。虽然在Pr和O引入CN以后，其长程有序结构遭到破坏，但是其短程有序结构却依然存在。并且，在Pr1-N4O2/CN的XRD，SEM，TEM和HR TEM图谱中没有观察到有明显的Pr颗粒或者团簇存在。通过AC-HAADF-STEM进一步研究发现，Pr元素在Pr1-N4O2/CN中可能是以单原子形式存在于CN表面上。此外，ICP-OES测试表明Pr在Pr1-N4O2/CN和Pr1-N6/CN中的负载量分别为24.67 wt% 和21.05 wt%。
图1. 样品的合成过程和结构信息：（a）Pr1-N6/CN和Pr1-N4O2/CN的制备示意图；（b）XRD；XPS精细谱（c）C1 s和（d）N1 s；Pr1-N4O2/CN样品的AC-HAADF-STEM图（e）和（f），以及相应的EDX mapping
要点二：Pr单原子配位/电子结构解析
在样品Pr1-N4O2/CN和Pr1-N6/CN中，没有观察到明显的Pr-O-Pr和Pr-Pr散射路径，进一步说明了Pr在这两个样品中主要是以单原子形式存在的。此外，在样品Cr/CN-0.2 （24.26 wt%），Cu/CN-0.2（36.05 wt%）和La/CN-0.2（27.46 wt%）中也发现了类似的现象。表明本研究中开发出的热解诱导金属硝酸盐汽化法是一种制备超高金属单原子负载的普适性方法。
通过XPS和XANES对这两个样品中，Pr原子的电子结构研究发现，含有O原子配位的Pr单原子的价态，相对于没有O原子配位的而言明显升高。表明Pr原子在经过O配位以后，可能会空出更多的空轨道以便接收光生电子。通过对这两个样品的FT EXAFS数据拟合分析，发现样品Pr1-N6/CN中Pr单原子的配位构型为一个Pr原子与六个N原子配位成键（Pr1-N6），Pr1-N4O2/CN中Pr单原子的配位构型为一个Pr原子与四个N原子和两个O原子配位成键（Pr1-N4O2）。
图2. 样品的XPS和X射线光电子吸收谱（XAS）图
要点三：样品的光催化还原CO2性能评价
在所有的金属掺杂CN的样品中，Pr单原子掺杂（Pr1-N6）具有最高的光催化还原CO2制CH3OH性能。并且随着Pr掺杂量的提升，其对应的CH3OH产量也逐渐升高，当Pr的掺杂量高达24.67 wt%时达到最高值（274.1 μmol g-1 h-1）。当将Pr单原子的配位结构，由Pr1-N6转变为Pr1-N4O2（511.1 μmol g-1 h-1）时，其对应的光催化还原CO2制CH3OH产量提高了近1.9倍。并且在五次循环实验中（~20 h）并没有观察到有明显的失活现象的发生。此外，本研究中Pr1-N4O2/CN具有的光催化还原CO2制CH3OH活性要高于目前大多数已报道的工作。
图3. 合成样品的光催化还原CO2性能评价
要点四：Pr单原子经过O配位后显著提升其还原CO2制CH3OH活性的机制
改变Pr单原子的配位/电子结构，并不会影响其对光吸收能力的变化。但是，却可以促进光生载流子的分离并抑制其复合。通过对EIS和i-t曲线分析，可以发现相比于Pr1-N6/CN而言，光生电子在Pr1-N4O2/CN中的随机自由迁移受到明显的抑制。因此，可以推测这可能有助于促进光生电子的在活性位点的局域局域化。为了证明这一观点，通过准原位XPS可以发现，在光照时Pr1-N4O2/CN中Pr单原子位点的光生电子浓度是Pr1-N6/CN的近两倍。综上所述，通过使用O原子调控Pr的电子/配位结构可促进光生电子局域于Pr单原子附近，进而有助于提升其光催化还原CO2制CH3OH活性。
图4. Pr单原子的电子结构对光生载流子生成、分离以及迁移的影响
Modulating photogenerated electron density of Pr single-atom sites by coordination environment engineering for boosting photoreduction of CO2 to CH3OH
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122626
通讯作者
周莹，博士，教授，博士生导师。百千万人才工程国家级人选、教育部高层次人才计划人选、英国皇家化学会会士等。长期从事太阳能燃料、天然气综合利用研究工作，主持国家重点研发计划重点专项课题、4项国家自然科学基金等，在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、科学通报等期刊发表论文180余篇，被引9000余次，H因子55，2020年以来连续入选Elsevier中国高被引学者，授权国内外发明专利30多项。
研究成果获教育部自然科学奖二等奖、四川省自然科学奖二等奖等。兼任中国材料研究学会理事、中国可再生能源学会青委会副秘书长等，《Chinese Chemical Letters》、《Processes》、《天然气化工》等期刊编委。
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