大连理工大学李新勇教授：单原子改性缺陷态 TiO2纳米纤维光催化氧化5-羟甲基糠醛制备高附加价值化学品-上海善施科技

第一作者：王牧凡

通讯作者：李新勇教授(大连理工大学)；李杲研究员(中国科学院大连化学物理研究所)

DOI: 10.1021/acsami.3c14110

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大连理工大学李新勇教授课题组长期致力于高性能光催化剂的研发及其在环境能源领域的应用。近日，李新勇教授课题组与中国科学院大连化学物理研究所李杲研究员课题组在光催化HMF转化领域的研究中取得了新的进展，并将相关成果发表于国际期刊ACS Appl. Mater. Interfaces。作者制备了一系列单原子催化剂TM SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δ (TM=Ni, Fe, Co, Cu)，并通过谱学表征和密度泛函理论（DFT）计算对催化剂电子结构和反应活性中心进行了鉴定。这项研究提供了一种新策略，即利用单原子（SAC）与氧空位（Ov）之间的协同作用优化了半导体光催化结构，并为增强光催化HMF转化过程提供了重要参考。

背景介绍

当前在双碳背景下，迫切需要向绿色低碳方向转型，寻找可替代化石燃料的可再生资源。由于生物质能具有可再生性、资源丰富、种类多样、用途广泛等优势，成为一种非常值得研究的新型能源。5-羟甲基糠醛作为一种具有代表性的生物质平台化合物，含有多种反应性官能团，如醛基（-CHO）和羟基（-OH），可以被氧化还原为多种高附加值衍生物。由于光催化氧化HMF可以利用绿色自然形式解决资源化和能源问题，引起了广泛关注。

TiO2作为最成熟的光催化剂之一，具有环境友好、低成本、高催化活性以及长期光稳定性等优点；但同时也存在着光利用率低和载流子复合率高的局限性。目前催化剂的表面工程协同调控手段已经成为近期研究中的一个重要领域。其中，引入表面缺陷可提供反应活性位点、提高光转换效率、改善电荷分离并增加载流子浓度等优势受到广泛关注。单原子催化剂可以提供特定的表面态结构，形成较稳定的吸附位点，进而有效提高产物选择性，所以协同调控在光催化HMF转化中显示出很大潜力优势。

本文亮点

采用静电纺丝与包覆-煅烧-刻蚀结合的方法制备了一系列不同过渡金属修饰的缺陷态单原子催化剂（TM SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δ，TM=Ni, Fe, Co, Cu），提高了中性条件下HMF的光转化活性（转化率：56.1%，产率：1718.66 μmol g-1 h-1）；表征和理论计算证实了单原子通过强的金属-载体相互作用被锚定在Ti4+αTi3+1-αO2-δ上，并且金属原子周围存在氧空位。从而形成了Ti−O−TM催化位点，其中单原子Co的引入获得最稳定HMF吸附结构；单原子与氧空位协同优化了光催化剂的电子结构，使禁带宽度变窄，促进电子-空穴的分离，进而提高了其光催化性能。

图文解析

通过TEM和SEM的图像可知，利用静电纺丝与包覆-煅烧-刻蚀结合的方法制备了一系列不同过渡金属修饰的纳米纤维光催化剂TM SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δ(TM=Ni, Fe, Co, Cu)，HRTEM图像发现，Ti4+αTi3+1-αO2-δNFS和Co SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δNFs 主要暴露面为101晶面，EDX映射图则证实了Co SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δNFs中Ti、Co、O元素的均匀分布，STEM图像确定了负载Co以单原子形式存在。首先利用XRD、Raman、红外光谱表征相互证实了TM SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δ(TM=Ni, Fe, Co, Cu) 光催化剂主要以锐钛矿的形式存在。

Figure 1. (a) TEM and (b) HR-TEM images of Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs; (c) TEM, (d) HR-TEM, (e-g) EDS-TEM, and (h) HAADF-STEM images of Co SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs.

Figure 2. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) FT-IR spectra of all photocatalysts.

利用XPS、EPR和理论计算对TM SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δ(TM=Ni, Fe, Co, Cu) 光催化剂的电子结构进行了分析。XPS的Ti光谱峰都向低结合能转变，这表明多种Ti物质的存在，并且TM与Ti之间发生了电子转移；O光谱峰向低结合能方向偏移，表明有氧空位产生。TM SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δNFs的EPR谱图，均产生了新的信号，其中Figure 4c中g= 1.998对称信号为Fe，表明Ti被Fe自旋取代，而b，d，e图中g= 2.07处呈锥形结构的信号，分别是Ni，Co，Cu的信号。以上EPR数据表明金属成功加入，并且占据表面的Ti位的同时产生了氧空位。根据以上的数据，建立了过渡金属单原子取代表面Ti的模型，理论计算进一步分析单原子的配位环境。从态密度图中发现 TM的三维轨道作为捕获光生电子的中间能级，形成较浅的受体层使得光催化剂禁带宽度变窄；Co-3d轨道通过费米能级，说明单原子Co促进了更高的电子转移速率；差分电荷表明电子从Ti-O转移到TM-O并存储在O处,形成了新的化学键Ti-O-TM。

Figure 3. (a) Ti 2p XPS spectra, (b) O 1s XPS spectra, (c) UV-vis DRS spectra, (d) the Taus plots of (ahv)^1/2 vs. photon energy of all catalysts. (e) Density of states (DOS) of Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs and Co SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs, and charge difference distribution of(f) Ni SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs,(g) Fe SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs, (h) Co SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs, (i) Cu SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs, (charge accumulation in yellow and charge depletion in cyan).

Figure 4. EPR spectrum at 100K of (a) Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs, (b) Ni SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs, (c) Fe SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs, (d) Co SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs, (e) Cu SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs.

光催化性能结果显示，TM SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δ均提高了HMF的转化率, 其中 Co SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δNFs的转化率为56.1%，并实现最大产率，DFF和FDCA的总产率为1718.66 μmol g-1 h-1。根据动力学测试，本研究HMF氧化路径确定为HMF转化为DFF再转化为FDCA，实现了醇氧化为醛过程。并通过一系列光学表征，发现Co单原子催化剂具有更强的光响应和较低的载流子复合。另外，底物分子在催化剂表面的吸附通常是催化过程中一个重要的表/界面行为，HMF在催化剂表面的吸附程度可以作为描述催化活性的有效标准。通过对不同催化剂 HMF分子表面吸附能计算，Co SAC-Ti4+αTi3+1-αO2-δ拥有最小吸附能，也对应最小键长，形成了最稳定的结构，这为HMF的氧化提供了更为可行的化学吸附区。

Figure 5. (a) Linear sweep voltammetry (LSV), (b) photocurrent (I-T) curves, (c)electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of all photocatalysts.

Figure 6. (a) HMF conversion of different catalysts, (b) formation of production and selectivity of DFF, (c) adsorption energy of HMF, (d) bond lengths of Ti-O (C=O) after adsorption of HMF, (e) in situ ESR spectra of Co SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFs in the presence of DMPO, (f) catalytic activity of Co SAC-Ti⁴⁺_αTi³⁺_1-αO_2-δNFsin the presence of different scavengers (10mM) under light irradiation for 1 hour. Reaction conditions: t = 4.5 h, T = 25 °C, m_cat = 10 mg, [HMF]₀= 10 mM.

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