迭代合成策略程序化制备单分散石墨烯纳米带
2022-09-15
摘要：制备石墨烯纳米带的方法主要有两种，一种是自上而下（top-down）的策略,另外一种是自下而上（bottom-up）的合成策略，这种策略能够较好地控制石墨烯纳米带的结构
石墨烯纳米带（GNR）是宽度在纳米尺寸级别的条状石墨烯，由于其在电、光、磁等方面所具有的优异性质，使它们在光电器件、传感、量子信息处理和能量转换等方面具有重要的应用前景。石墨烯纳米带的物理性质主要取决于它的结构，例如长度、宽度、杂原子掺杂、边缘类型、缺陷引入等等，所以合成结构精准的石墨烯纳米带是十分重要的。制备石墨烯纳米带的方法主要有两种，一种是自上而下（top-down）的策略，由这种策略制备的石墨烯纳米带的结构不能够被精确地控制，从而导致性质的不稳定。另外一种是自下而上（bottom-up）的合成策略，这种策略能够较好地控制石墨烯纳米带的结构，包括宽度、边缘类型等。但是已有的自下而上的合成方法也有着很大的局限性，例如，利用已发展的聚合反应得到的石墨烯纳米带通常是一个长度不一的多分散的混合物，这势必会导致性质的不确定性。另外，传统的聚合反应只能够有次序地控制一种或两种单体的聚合，不能够有效控制三种或三种以上单体的聚合。这些局限性极大地限制了对石墨烯纳米带的性质及多样性的研究，所以发展一种可以完全控制石墨烯纳米带的长度以及单体顺序的合成策略是十分必要的，同时也充满了挑战。最近，芝加哥大学的董广彬教授课题组和加州大学伯克利分校的Michael F. Crommie教授课题组发展了一种基于迭代的Suzuki–Miyaura偶联的合成策略（PAIS），成功地制备了一系列单分散的石墨烯纳米带，并使用基质辅助的直接转移技术（matrix assisted direct transfer，MAD transfer）和化学键分辨的扫描隧道显微技术（bond-resolved scanning tunneling microscopy，BRSTM）对这些产物进行了表征（图1）
该策略的核心是双官能化单体的使用，该双官能化单体可由二溴代物的顺序的硼化和1,8-萘二胺（dan）保护而得。首先，起始单体A（苯硼酸）与第一个双官能化单体B进行偶联反应，得到末端为非活性B(dan)的偶联产物AB-B(dan)，该产物在酸性条件下能够进行水解反应从而得到末端为活性硼酸的产物AB-B(OH)2，AB-B(OH)2接着与另外一个双官能化单体C进行反应，如此迭代，便可得到由多种不同单体连接的顺序可控的GNR前体。通过使用MAD transfer技术，该前体可被转移到Au(111)表面上，接着进行表面脱氢环化得到最终的石墨烯纳米带
利用PAIS合成策略，作者成功制备了五种结构不同的单分散GNR前体（图2），分别为：（1）含有六个重复单元的波浪型GNR前体pre-chGNR(6)；（2）含有椅型（armchair）和波浪型（chevron）GNR前体的异质结组合体pre-9-chGNR；（3）次序为椅型（armchair）、波浪型（chevron）和椅型（armchair）GNR前体的双异质结组合体pre-9-chevron-9AGNR；（4）边缘结构为椅型（armchair）的“V”型GNR前体pre-6-V-6-AGNR；（5）边缘结构分别为椅型（armchair）和波浪型（chevron）的“V”型GNR前体pre-9-V-chGNR。如图2所示，每一步的迭代反应都能够以较好到优异的产率得到对应的产物，证明了此方法的高效性。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）证明了这些GNR前体的高度单分散性。接着，作者使用MAD transfer技术将GNR前体转移到Au(111)表面上，进行脱氢环化反应以得到最终的GNR。BRSTM图片直接显示出这些GNR的准确结构，大范围的STM图片证明了这些GNR的高度单分散性。同时可以观测到一些具有缺陷的GNR的生成，比如丢失一些苯环，苯环的翻转导致的异构体等，但这些都是在最后一步的表面脱氢环化过程中发生的，并且这些缺陷可以通过溶液中的氧化环化来避免。这些单分散性的GNR的成功制备证明了该策略在合成新型单分散GNR方面的巨大潜力，为合成具有优异物理性质的GNR奠定了坚实的基础。
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