摘要：该工作通过简单的水热法，成功地在NF的表面上原位生长了NiFeOOH纳米片(NiFeOOH NSs/NF)。将制备的负载型催化剂和低浓度O3构建了一个新型的光催化臭氧氧化生物气溶胶灭活系统，该系统生物气溶胶灭活率高达99.99%
通讯作者：安太成 教授
通讯单位：广东工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122273
近日，广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院安太成教授团队在环境领域著名学术期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Photocatalytic ozonation inactivation of bioaerosols by NiFeOOH nanosheets in situ grown on nickel foam, Appl. Catal. B: Environ., 2023, 324: 122273”的论文。在这项工作中，作者成功地将具有尖锐纳米结构的泡沫镍(NF)负载的NiFeOOH纳米片(NiFeOOH NSs/NF)引入光催化臭氧氧化生物气溶胶灭活体系（NiFeOOH NSs/NF/O3）中，利用NiFeOOH NSs的物理破坏作用协同光催化臭氧氧化实现了快速、高效、不可逆地灭活生物气溶胶。该工作系统地探究了NiFeOOH NSs/NF/O3体系在紫外光驱动下对生物气溶胶的灭活效率及关键影响因素（相对湿度和停留时间），并详细地阐明了NiFeOOH NSs的引入对生物气溶胶造成的物理损伤及低浓度臭氧（O3）对该系统氧化性能的提升作用，深入揭示了光催化功能材料NiFeOOH NSs/NF耦合低浓度O3对生物气溶胶的灭活机制。该研究为有效控制大气生物气溶胶提供了一种可能的技术解决方案, 同时也为新型空气净化技术的发展拓展了新的攻关方向。近年来，生物气溶胶对人类健康造成了极大的威胁，甚至影响到了经济发展和社会稳定。生物气溶胶可以远距离传播并具有一定的存活性，人体一旦吸入可能会导致呼吸道感染、过敏、急性毒性反应，甚至死亡。光催化技术因其环保性和低成本而被认为是一种很有应用前景的生物气溶胶灭活方法。然而，由于其负载的催化剂量比较有限，耗时长且生成的活性氧(ROSs)比较有限，因此无法短时间内实现对大气生物气溶胶的快速不可逆灭活。而这些没有彻底杀灭而存活的微生物可能会在合适的环境条件下再次进行大量繁殖，具有一定的潜在二次暴露风险。因此，本研究将NiFeOOH NSs纳米片光催化剂原位生长于多孔泡沫镍表面，并将其与低浓度O3相结合，构建了的一个新型高效的NiFeOOH NSs/NF/O3光催化臭氧氧化生物气溶胶的杀灭体系。此外，还系统研究了大气相对湿度与设备停留时间对生物气溶胶杀灭效率的影响。借助电子顺磁共振技术和荧光探针DCFH-DA揭示了NiFeOOH/NF/O3体系灭活过程中细菌的氧化损伤机理。通过扫描电镜成像、膜完整性检测等分析方法研究了不同形貌的NiFeOOH/NF处理对细菌的物理损伤情况。并通过细菌复活实验进一步验证了该系统的不可逆杀灭效果。提出了NiFeOOH NSs/NF功能材料的物理损伤与光催化臭氧氧化的协同作用对生物气溶胶的不可逆灭活机理。这项工作的成果有助于扩大光催化技术在生物气溶胶灭活中的应用。
Fig. 1. a) Illustration of synthesis procedure of NiFeOOH NSs/NF. b) SEM images of NiFeOOH NSs/NF at low magnificationand c) at high magnification. d) EDS elemental mapping images of NiFeOOH NSs/NF. e) XRD patterns of NF and NiFeOOH NSs/NF. f) UV-vis spectra of NF and NiFeOOH NSs/NF, and g) Bandgap of NiFeOOH NSs/NF.
如图1a-d所示，利用简单的一步氧化还原法，在NF表面原位生长NiFeOOH NSs纳米片，实验结果证实NiFeOOH NSs纳米片成功地生长在NF的表面，且分布均匀，边缘结构锋利尖锐。XRD谱图（图1e）和UV-vis光谱（图1f和g）表明NiFeOOH NSs的相关衍射峰与泡沫镍的衍射峰共存，而且光吸收能力增强，其带隙大约为2.11 eV。
光催化臭氧氧化灭活性能
图2表明：NiFeOOH NSs/NF/O3系统在光照条件下生物气溶胶的灭活效率高达99.99%，显著高于单独的光催化（NiFeOOH NSs/NF）和臭氧（O3）体系。该系统的光催化灭活效率随着停留时间的延长及相对湿度的升高而增加。值得注意的是，重复使用多次后，该系统仍保持较高的生物气溶胶杀灭效率。
Fig. 2.a) Comparison of the bioaerosols inactivation efficiency of O3, NiFeOOH NSs/NF, and NiFeOOH NSs/NF/O3in dark and under UV irradiation (RH=90%, retention time = 8.07 s). b) Effect of retention time on bioaerosols inactivation efficiency (RH=90%), c) Effect of relative humidity on bioaerosols inactivation efficiency (retention time = 8.07 s), d) The reusable stability of NiFeOOH NSs/NF/O3 for bioaerosols inactivation (RH=90%, retention time = 8.07 s).
光催化臭氧氧化灭活机理
如图3所示，通过电子顺磁共振技术验证了低浓度O3 对NiFeOOH NSs/NF体系中光生ROSs的增强作用。发现NiFeOOH NSs/NF与O3耦合时，体系中的•OH和•O2-特征峰信号均高于单独NiFeOOH NSs/NF。在NiFeOOH NSs/NF/O3体系中，ROSs不仅通过H2O2介导的三电子还原途径产生，同时也可以通过额外的•O3-介导的单电子还原途径产生。此外，O3（E(O3) = 2.07 V vs NHE）具有比O2（E(O2) = 1.23 V vs NHE）更高的氧化电位，使得被激发跃迁至导带的光生电子在热力学上更容易被O3捕获，从而导致NiFeOOH NSs/NF/O3处理后体系中的ROSs显著提高。Fig. 3.Comparison of DMPO spin-trapping EPR spectra of NiFeOOH NSs/NF and NiFeOOH NSs/NF/O3 under UV irradiation. a) •OH and b) •O2−.
物理损伤机理
如图4a所示，在无光照时，单独NiFeOOH NSs/NF纳米片对细菌的物理损伤效率约为30.34%，比NiFeOOH NPs/NF纳米颗粒对细菌的物理损伤效率高出大约19%。这是由于纳米片的锋利边缘在与细菌接触过程中划伤并插入细菌的细胞膜，使其形状发生了塌陷（图4b）。图4c和d证实NiFeOOH NSs插入了细菌的细胞膜导致其具有不规则的形状，表明NiFeOOH NSs/NF可以诱发细菌的形态破坏。而钝圆形的NiFeOOH NPs（图4e和f）只能与细菌接触，因此细菌的形态结构相对完整。
Fig. 4.a) Comparison of the bioaerosols inactivation efficiency of NiFeOOH NSs/NF and NiFeOOH NPs/NF in dark. b) Illustration of bacterial physical destruction caused by NiFeOOH NSs/NF and NiFeOOH NPs/NF. SEM images of the physical destruction of the bacteria after being inactivated with NiFeOOH NSs/NF in dark c) at low magnification and d) at high magnification. SEM images of the physical destruction of the bacteria after being inactivated with NiFeOOH NPs/NF in dark e) at low magnification and f) at high magnification.
氧化损伤和物理损伤的协同作用机制
从图5a和b可以看出，NiFeOOH NSs/NF/O3体系处理后细菌胞内ROSs的产生量和LDH酶释放量显著增加，表明在该体系光催化灭活过程中，物理破坏和自由基氧化损伤的协同作用会导致细菌胞内ROSs水平的提高和细胞膜完整性的丧失。细菌的生长曲线显示（图5c和d）：在NiFeOOH NSs/NF中引入低浓度O3可以提高细菌的杀灭效率并抑制细菌复活生长。因此，得出NiFeOOH NSs/NF锋利纳米片与O3协同对细菌可以产生不可逆的损伤，从而可能阻止了细菌的修复和再次生长和复活。
Fig. 5. a) The intracellular ROSs of bacteria after being inactivated with NiFeOOH NSs/NF and NiFeOOH NSs/NF/O3 under UV irradiation. b) The LDH release of bacteria after being inactivated with NiFeOOH NSs/NFand NiFeOOH NSs/NF/O3 under UV irradiation. c) The growth curves of survival bacteria after being inactivated with NiFeOOH NSs/NFand NiFeOOH NSs/NF/O3 under UV irradiation, b) The growth concentration of survival bacteria after being inactivated with NiFeOOH NSs/NF and NiFeOOH NSs/NF/O3under UV irradiation.基于以上讨论的结果，作者提出了如Scheme 1所示的NiFeOOH NSs/NF/O3系统的灭活机制。即在无光照时，NiFeOOH NSs尖锐的纳米片结构可以刺入细菌的细胞膜，进而对细菌造成物理损伤。而在光照下，NiFeOOH NSs/NF/O3产生的光生ROSs可以直接攻击细菌。同时发现插入细菌内部的NiFeOOH NSs纳米片可以为光生ROSs迁移到细菌内提供一个运输通道，引起细菌的快速氧化损伤。在光生ROSs引起的氧化损伤和无光时NiFeOOH NSs/NF引起的物理破坏的协同作用下，NiFeOOH NSs/NF/O3系统可快速、高效地灭活生物气溶胶。
Scheme 1. Illumination of proposedmechanism of NiFeOOH NSs/NF/O3 system.
该工作通过简单的水热法，成功地在NF的表面上原位生长了NiFeOOH纳米片(NiFeOOH NSs/NF)。将制备的负载型催化剂和低浓度O3构建了一个新型的光催化臭氧氧化生物气溶胶灭活系统，该系统生物气溶胶灭活率高达99.99%（停留时间仅为8.07s）。研究发现：由于O3的高氧化电位，使得在NiFeOOH NSs/NF光催化系统中引入低浓度O3可以显著提高光生ROSs的生成，从而达到快速高效灭活大气生物气溶胶中细菌的效果。此外，尖锐的NiFeOOH NSs/NF纳米片也可以在对细菌造成更严重的物理破坏的同时还可以促进ROSs注入细菌体内，这种物理破坏和光催化臭氧氧化的协同效应进一步放大了细胞膜的破坏程度，从而导致细菌的不可逆死亡，显著提高了生物气溶胶的灭活效率。项目致谢：本研究得到广东省国际科技合作领域科技计划项目 (2021A0505030070)、广东省本土创新科研团队(2017BT01Z032)和国家自然科学基金(U1901210和41877363)的支持。
安太成教授：广东工业大学学术委员会主任、环境健康与污染控制研究院院长，粤港澳污染物暴露与健康联合实验室主任、广东省环境催化与健康风险控制重点实验室主任。国家高层次人才计划、教育部高层次人才特聘教授和国家杰出青年科学基金获得者，全国模范教师，“广东特支计划”杰出人才(南粤百杰)和广东省科技创新领军人才、广东省环境工程专业珠江学者特聘教授，国家重点研发计划、广东省重点研发计划、广东省首批本土创新团队和广东省自然科学基金团队首席科学家，广东省丁颖科技奖、广东省五一劳动奖章和广东省优秀共产党员获得者。2021年带领团队分别获得广东省五一劳动奖状（劳模集体）和广东省五四青年奖章（集体），同年获得广东省总工会劳模和工匠人才创新工作室命名。长期从事新兴有机污染物的环境地球化学过程与健康效应、光化学与光催化迁移转化与风险消减机理方面的研究工作。重点开展有关环境大气和水体中毒害有机物环境净化消除与污染控制原理及其区域健康风险消减等方面的研发工作。在国内外相关领域的高水平期刊(如Nature Comm、PNAS、JACS、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Catal.、Water Res.和Environ. Sci. Nano)上发表发表SCI论文500余篇，被SCI引用17000余次，包括ESI%高被引论文10余篇和热点论文2篇，入选全球学者库网站公布“全球顶尖前万名科学家排名6724名”榜单。2014年-2021年连续八年入选Elsevier发布的中国高被引学者榜单(环境科学类)。主持或完成国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目和重点国际合作项目、国家杰出青年科学基金、“珠江人才计划”首批本土创新科研团队项目、广东省重点研发计划项目、广东省自然科学基金团队项目等。目前为Appl. Catal. B-Environ.和Crit. Rev. Env. Sci. Tec.杂志副主编及多个国际国内学术期刊编委和客座主编。还担任国际环境地球化学与健康学会(SEGH)亚太地区主席及其首批会士、SEGH中爱联盟中方主席、SEGH2017国际大会和第五届、第六届生物气溶胶研讨会主席等。
