2. 光催化降解染料的一般机理

3. 光催化降解动力学

4. 影响染料降解的因素

染料浓度、溶液pH值、催化剂投加量、光强、中间体种类等因素影响染料的光催化降解性能。

4.1 染料浓度的影响

染料的浓度对光催化降解染料的性能有很大影响。染料分子有不同的官能团，它的数量和性质影响染料与光催化剂之间的相互作用。由于不同的染料具有不同类型的官能团，因此染料的最佳浓度取决于染料的性质。一般情况下，反应速率随反应物浓度的增加而增加，但染料的光催化降解性能随染料初始浓度的增加而下降，原因如下：

随着染料浓度的增加，光催化剂活性位点与染料分子的比值减小。

随着染料浓度的增加，羟基自由基占染料分子的比例降低。

染料浓度的增加导致光被吸收，而不是穿透到催化剂表面。

Adeel等人报道了Co-ZnO催化光降解甲基橙的性能随着甲基橙初始浓度的增加而下降。当初始浓度从100 mg/L增加到400 mg/L时，光降解率从77%下降到42%。以Ag-Fe₃O₄为催化剂，当亚甲基蓝初始浓度为0.0063、0.015和0.0188M时，亚甲基蓝的光降解率分别为72%、85%和93%。Saeed等人报道了以50、100、150和200 mg/L的甲基橙为初始浓度，在ZnO催化剂存在下，甲基橙的光降解率分别为80%、44%、29%和19%。当罗丹明B初始浓度为300、200和100 mg/L时，在Pt/Al₂O₃催化剂存在下，罗丹明B的光降解率分别为39%、45%和65%。染料浓度的增加阻止光子进入催化剂表面，导致催化性能下降。甲基橙初始浓度分别为100、200和300 mg/L时ZnO-TiO₂催化光降解甲基橙的速率（ln(C₀/C)与时间的线性关系）为0.0149、0.010和0.0072 min^-1，说明染料初始浓度对光降解光催化性能产生影响。Bhandari等人还研究了酸性红染料的光降解与染料初始浓度的关系。酸红浓度从20~40 mg/L增加，降解率降低。较高浓度的染料使溶液呈现强烈的颜色，阻止光子到达催化剂表面，最终阻止活性氧的产生。研究表明，随着染料初始浓度的增加降解浓度逐渐下降。此外，溶液中无机金属离子的存在也会影响光催化性能。金属离子对光催化性能的影响取决于染料分子的性质。一般情况下，由于金属离子吸附在催化剂上，光催化剂的表面会变成轻微的正电荷。因此，阴离子染料易于与催化剂相互作用，从而提高降解性能。另一方面，阳离子染料的降解性能由于染料与带正电的催化剂表面的排斥作用而降低。

4.2 pH值的影响

染料溶液的pH值也是影响光降解性能的重要因素。染料溶液的pH值显著影响降解过程中催化剂、染料分子和活性氧之间的静电相互作用。Umar和Halim研究了TiO₂光催化活性的pH依赖性。他们报道了TiO₂在pH值为2时的最高催化氧化性能。研究了pH值对Ag-TiO₂催化光降解罗丹明B和亚甲基蓝的影响。结果表明，在pH值为10时，两种染料的光降解率均较高。Siddique和他的同事报告了在中性pH下，在铋铁氧体催化剂上罗丹明B染料的最高光降解。Nisar等人也报道了中性pH值是ZnO-rGO催化光降解亚甲基蓝染料的最佳pH值。Adeel等研究了pH对Co-ZnO催化光降解甲基橙的影响，如图4a所示，pH值为4时催化性能最高。另一项研究如图4b所示，以Ag-Co₃O₄为催化剂，在pH值为10时，罗丹明B染料的光降解率最高。图4c显示，Ag-MnO光催化降解罗丹明B染料的性能在pH值为12时最高。Prabakaran和Pillay报道了掺杂氮的氧化锌催化光降解亚甲基蓝染料的最佳pH值为9，如图4d所示。

4.3 催化剂剂量的影响

光催化剂的质量也显著影响着光催化降解污染物的性能。一般情况下，光催化降解污染物的性能随着催化剂剂量的增加而增加，达到一定限度后，催化剂剂量的进一步增加使反应速率降低。随着催化剂用量的增加，形成更多的电子对，从而导致反应速率的增加。然而，催化剂剂量的进一步增加会增加反应混合物的浑浊度，从而减少光对催化剂表面的穿透。它的结果是在较高的催化剂剂量下反应速率降低。Lu等报道了CdS/石墨烯催化剂用量对罗丹明B染料光降解的影响。他们观察到，随着催化剂浓度从200 mg/L增加到1800 mg/L，光降解能力从49%增加到86%，然后进一步增加催化剂剂量，光降解能力下降。最近，已经报道了用0.05、0.1、0.15和0.2g ZnO-rGO光催化剂对亚甲基蓝进行的光降解。催化剂的最佳用量为0.1g。Adeel等报道了Co-ZnO用量对亚甲基蓝染料光降解的影响，他们分别报道了0.011,0.0152,0.0074和0.0054每分钟的速率常数，在相同的条件下，分别含有0.01,0.05,0.1和0.15g Co-ZnO。他们报告说，反应速率首先随着催化剂剂量的增加而增加，然后随着催化剂剂量的进一步增加而降低。同样，在相似的反应条件下，以0.05、0.15、0.25、0.35和0.45 g/L的rGO/ZrO₂/ Ag₃PO₄纳米复合材料为催化剂对对硝基苯酚(PNP)的降解也有报道。当催化剂剂量为0.25 g/L时，降解率最高(97%)。催化剂剂量继续增高，降解效率越低。在较高的催化剂剂量下，增加的散射和减少的穿透光被报道为降解效率下降的主要因素。

4.4 染料的吸附性

染料在光催化剂表面的吸附对光催化降解染料的性能有显著影响。染料在催化剂表面的吸附是由于催化剂表面与染料分子之间的结合亲和性和静电相互作用。染料在催化剂表面的吸附是染料光降解的一个基本步骤。染料的强吸附和弱吸附都可导致催化剂的光催化性能下降。强吸附导致催化剂中毒，弱吸附导致染料附着在催化剂表面进行光降解反应。染料在催化剂表面的高度吸附导致表面被染料覆盖，从而抑制了光子进入催化剂表面的机会。因此，强烈的吸附会降低光催化性能。根据Sabatier原理，染料分子与催化剂表面的结合应不强不弱，才能获得最佳的光催化活性。由于光催化和吸附之间的协同作用，这种适度的光降解是有益的。

4.5 光的强度

光催化降解染料的性能在很大程度上取决于光照射所提供的能量。由于照射提供的能量，在光催化剂的价带和导带中形成了带正电的空穴和电子。只有当辐射能量大于或等于光催化剂的带隙能时，才会产生空穴和电子。辐射强度对光催化性能有重要影响。Muruganandham等人研究了光强对活性黄色染料光降解的影响。他们报告说，在类似的实验条件下，将光强从16 W增加到62W会使染料的降解率增加33%。光强的增加增加了对催化剂表面的穿透和接触，最终增加了载流子的产量。同样地，Bhati和他的同事研究了光强度对快绿染料的光降解的影响。他们报告说，随着光照强度从10增加到70 mWcm^-2，反应速度增加了2倍。Laouedj和Ahmed等人报道了在光强为80 J cm^-2时反应速率增加，在光强为90 J cm^-2时反应速率降低。光强越高导致温度升高从而引起热效应，导致反应速率降低。

综上所述，随着光强的增加，反应速率增加，达到一定限度后，反应速率降低。

5. 光催化剂的分类

本研究的重点是金属氧化物作为降解有机污染物的光催化剂。金属氧化物光催化剂分为第一代光催化剂、第二代光催化剂和第三代光催化剂，如图5所示。

5.1 第一代催化剂

单组分金属氧化物、金属磷酸盐、金属氮化物和金属硫化物被称为第一代光催化剂。这些光催化剂的特征是价带和导带被一种称为禁带的能隙隔开。光催化反应是将能量等于或大于材料能量的光子吸收，使一个电子从半导体金属氧化物的价带激发到导带，从而形成电子对和正空穴。这些光诱导的正空穴和电子经过一系列反应，最终产生羟基自由基。羟基自由基是强大的非选择性的氧化剂，可以降解有机污染物并导致完全矿化。

二氧化钛(TiO₂)是第一代光催化剂的常见和最著名的例子。Fujishima和Honda在1972年首次使用二氧化钛(TiO₂)作为水分解反应的光催化剂。后来，TiO₂的光催化应用已经扩展到有机污染物的降解、太阳能电池和制氢。然而，TiO₂在可见光照射下不能用作光催化剂。TiO₂具有较宽的带隙(约3.2 eV)，因此只能在250-350 nm的紫外线照射下才能使用。尽管存在这些限制，由于TiO₂的易得性、高稳定性和无毒性质，它已被用作广泛反应的光催化剂。TiO₂被用于光降解阳离子染料、阴离子染料和不同发色团类型的染料。例如，TiO₂已被用于降解阳离子染料，如罗丹明B、结晶紫、碱性紫2、甲基红、亚甲基蓝和孔雀石绿。

TiO₂以两种同素异构体形式存在：(1)锐钛矿相，(2)金红石相。锐钛矿相和金红石相的带隙分别为3.2 eV和3.0 eV。锐钛矿相虽然与金红石相相比有较宽的带隙，但由于它对染料的吸附具有较高的亲和力，因此被首选作为光催化剂。此外，TiO₂具有较高的结晶性，同时，由于光生空穴与电子、价带和导带的复合速度相对较慢，它具有较高的光催化活性。其他金属氧化物如ZnO, NiO, SnO₂, ZnS, ZrO₂, MnO₂和Co₂O₃也被用作第一代光催化剂。氧化锌因其吸收光谱广、成本低、稳定性好等优点，被广泛用作光催化剂，用于废水中有机污染物的光降解。ZnO中存在的晶格和表面缺陷极大地影响了ZnO光催化降解有机污染物的活性。Liu等研究了氧化锌在紫外辐射下对酸红、酸橙和甲基的光降解。图6综述了TiO₂和ZnO催化染料光降解的相关文献。

第一代光催化剂(单组分金属氧化物)带隙为> 3 ev。这种大的带隙是一个缺点，因为这些催化剂需要紫外线来激发从价带到导带的电子。此外，这些金属氧化物具有单一的价带和导带。结果表明，光生空穴与电子对复合的概率较高。因此，空穴和电子重新结合，而不是经二次反应形成羟基自由基和活性氧形成，使得单组分金属氧化物的光催化活性较低。针对这一缺陷，掺杂已经成为第二代材料发展的潜在解决方案。

5.2 第二代催化剂

单组分第一代光催化剂的主要缺点是价带和导带之间的距离太大(带隙> 3ev)，光诱导的正空穴和电子快速重组，导致催化活性降低。已经实现了各种改性方案以克服上述缺陷。这些修饰包括异质结的构建、助催化剂的负载、量子点增敏、金属氧化物与金属和非金属掺杂等。第二代光催化剂异质结的构建是有机污染物光降解活性光催化剂的最佳选择。异质结是一种多组分光催化剂，通过抑制载流子的复合表现出显著提高的催化活性。它由两个带隙不同的第一代光催化剂叠加而成。多个异质结的混合称为异质结构。第一代光催化剂(单组分金属氧化物)必须具有不同的带隙，而第二代光催化剂(异质结)的带隙必须位于可见区。带隙分为直接带隙和间接带隙两种。在异质结的构造中，直接带隙较理想。在直接带隙材料中，价带（VB）的最高能级和导带（CB）的最低能级在动量上是一致的。在异质结光催化剂中，光诱导电子被限制在一种金属氧化物的导带内，而空穴被限制在另一种金属氧化物的价带内。电子与空穴的分离使载流子的复合率降低，最终产生降解污染物的活性中心。与单组分第一代金属氧化物催化剂相比，异质结在可见光区(λ≥420nm)吸收辐射的能力更强。异质结构或异质结不仅可作为降解污染物的光催化剂，还可用于其他应用，如太阳能电池、二极管、晶体管、激光器、燃料电池等。异质结在废水处理中的光催化应用和在燃料电池中产生氢和氧作为燃料是异质结的两个重要应用。文献中已经报道了几种异质结。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种具有有机碳和有机氮的光催化剂，因其合成简单、成本低而受到广泛关注。理论上，第二代光催化剂的带隙应小于2.8 eV。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的能带能为2.65 eV，适合作为第二代光催化剂的候选材料。因此，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)基异质结作为降解有机污染物的光催化剂得到了广泛的研究。Wang等报道了Ag₃VO₄/g-C₃N₄异质结作为第二代光催化剂处理纺织废水，研究了Ag₃VO₄/g-C₃N₄异质结对结晶紫、碱性紫红和孔雀石绿染料的光催化活性。Ag₃VO₄/g-C₃N₄异质结对可见光辅助的晶体紫、福尔马林、和M.L.C.T.的光降解表现出75%、96%和97%的活性。

Ag₃VO₄/g-C₃N₄异质结可见光辅助催化活性的增强与其最佳的带边位置有关。据报道，Ag₃VO₄的价带电位(2.24 eV)有效地生成了羟基自由基(·OH)。同样，C₃N₄的导带电位(−0.73 eV)可以有效地生成超氧自由基(·O²⁻)。Ag₃VO₄/g-C₃N₄异质结由于形成了反应性的活性氧而表现出较高的催化性能。图7列出了用于降解染料的各种第二代光催化剂的综合文献调查。

图7 第二代光催化剂在可见光下光降解染料的文献综述

第二代光催化剂也有一些局限性，如下所述：

1.二代光催化剂的分离和回收需要设备和能源，这增加了二代光催化剂废水处理的成本。例如，膜过滤需要高温或高压，可能会使光催化合物分解。

2.第二代光催化剂可能不会完全从水介质中脱除，从而留在水介质中。

3.回收的二代光催化剂在光催化活性上有一定的损失。

5.3 第三代催化剂

固定化在各种固体惰性载体或衬底上的光催化剂称为第三代光催化剂。第三代光催化剂可以很容易地从反应混合物中分离，解决了分离后的问题。第三代光催化剂由氮化硼、氮化碳、金属氧化物、金属纳米晶体和许多其他沉积在各种基底上的物质组成。

有两种方法用于氮化硼、氮化碳、金属氧化物和金属纳米晶体在各种基材上的沉积：通过粘合剂和无粘合剂方法。

有机和无机粘合剂用于通过粘合剂方法在载体上沉积催化物质。通过粘结法将第一代和第二代材料沉积在各种载体上，可制备多种类型的第三代光催化剂。但是，结合剂的使用会导致催化剂活性中心和比表面积的降低。Gao等人使用粘合剂穿透法将Ag固定在掺杂氟的锡氧化物衬底上。他们使用胶体二氧化硅作为粘合剂将Ag固定在TiO₂上。将制备的复合材料作为光降解亚甲基蓝的催化剂。有机结合剂对载体上的催化剂具有很强的固定性。然而，无机粘结剂由于其亲水性更可取。无机粘结剂的亲水性有助于固液相互作用。例如，在玻璃基板上沉积TiO₂时，环氧粘合剂(有机粘合剂)的结合强度是钾盐和硅酸钠粘合剂(无机粘合剂)的结合强度的7倍。虽然环氧胶粘剂具有较高的粘结强度，但由于其疏水性，不适合应用于废水处理。此外，有机粘合剂易受光氧化的性质破坏了长期稳定性。同样，甲基纤维素也被报道为在玻璃基板上固定Ag/ TiO₂复合材料的有机粘合剂。用甲基纤维素制备的催化剂在150分钟内对甲基橙的降解率达到了90%；然而，催化剂的回收显示出由于其不稳定而导致的催化活性的显著损失。

通过无结合剂方法制备的第三代光催化剂，克服了反应位点疏水性和低比表面积等缺点。无粘结剂方法包括直接水解、电泳沉积、喷雾热解、化学气相沉积等。采用无结合剂方法制备的光催化剂具有较高的反应位点和表面积。Shen等人报道了通过无粘结剂方法在FTO玻璃上沉积BiOCl/TiO₂复合材料。将制备的催化剂用于可见光辅助光降解罗丹明B染料。他们报告罗丹明B染料在3小时内降解99%。尽管无粘结剂的方法优于通过粘结剂的方法，但它也有一些局限性。多组分异质结催化剂在基体上的沉积需要多步方法。例如，水热沉积法在衬底上沉积异质结是由多条复杂的化学路线组成的。同样，单组分光催化剂可以通过电泳或化学气相沉积在单循环中沉积在衬底上；然而，在这些方法上沉积异质结需要多次循环。Zeghioud等报道了高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)作为制备Cu_xO-TiO₂催化剂的新技术。他们用制备的材料作为催化剂降解活性绿色染料，并且研究了包括无机离子、氧化剂和清除剂在内的各种物质对染料光降解的影响。Rtimi等人通过溅射技术，在氧气存在的情况下将TiO₂沉积在聚乙烯上，开发了一种高效的光催化剂。最终，第三代光催化剂被认为优于金属氧化物纳米催化剂。图8中给出了一些第三代光催化剂。

6. 光催化领域的挑战

尽管光催化处理染料污染废水在过去的几十年里得到了广泛的研究，但真正的应用面临着一些挑战和限制，如下所述。

6.1 光催化剂的回收

从反应混合物中回收催化剂是与催化相关的一个重要问题。这个问题可以通过使用可磁分离的半导体光催化剂来解决。半导体金属氧化物与铁或氧化铁的掺杂导致光催化剂的发展，可以很容易地用磁铁从反应混合物中分离出来。对掺杂Fe或Fe的氧化物的ZnO和TiO₂等半导体的研究最近受到了广泛关注。铁的氧化物如Fe₂O₃(磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿)和FeOOH(土磁铁矿)可以吸收可见光；因此，这些氧化物可用于开发可见光驱动的光催化剂。然而，Fe₂O₃由于其光腐蚀特性，不适合光催化应用。Fe₂O₃的光腐蚀是由于它的光诱导正空穴的反应引起的，如下所示。

此外，FeOx还因开发耐腐蚀的光催化剂而受到关注，用于水介质中污染物的光降解。Kiwi和Rtimi报道了对FeOx和铁氧体基磁性光催化剂增强污染物和光降解和选定细菌的广泛研究。同样，Mangayayam和同事发现了Ag-TiO₂-FeOx作为催化剂，可以在阳光照射下灭活大肠杆菌。他们将光催化性能的增强归因于Ag-TiO₂-FeOx中Ag和Fe之间的协同作用。

6.2 降解机制

6.3 中间产物

理想情况下，水、二氧化碳和其他小的无机分子应该是光催化降解有机污染物的最终产物。由于有机染料结构庞大而复杂，因此在光催化降解过程中，这些染料可能会在降解反应中形成多个小的中间体。通常情况下，光催化处理中中间体的形成没有得到监测。形成的中间体可能比原来的染料更有害。例如，据报道，邻苯二酚是光催化降解苯酚的副产物。儿茶酚对动物的毒性比苯酚本身更大。因此，需要对光催化处理过程中形成的中间体的性质和命运进行深入的研究。

6.4 电子空穴复合

如前所述，电子和正空穴的形成和重组影响光催化降解有机污染物的性能。光致发光分析是评价电子与正极空穴复合速率的常用方法。在这种技术中，光催化剂的辐射是通过光催化剂的导带到价带的电子失活而发生的，并且光催化剂发出的光强度与电子和正极空穴的复合速率成反比。如果光催化剂由于量子点和氧化石墨烯等成分的存在而吸收或散射光，那么发射出的辐射强度就不能提供关于电子和正空穴的复合速率的准确和精确的信息。同样，自由基清除和开路电位测量技术也被用于测量电子和正极空穴的复合率。这些技术都不能提供绝对和正确的信息。因此，需要研究预测电子与正极空穴复合正确率的方法。

6.5 带隙

正如在“光催化降解染料的一般机理”一节中所讨论的，光催化降解污染物的机理是在能量等于或大于光催化剂能带的光的照射下，将一个电子从催化剂的价带激发到催化剂的导带。然而，光催化剂(特别是复合材料)的带隙能的精确测定是相当困难的。因此，由于光催化剂的带隙能不明确，很难选择合适的光源。选择不合适的光源可能会导致光催化性能低下、能源浪费和不必要的处理过程成本。

7. 结论

本文综述了用于染料水溶液光降解的光催化剂的研究进展。所使用的光催化剂可分为三代。单组分光催化剂如ZnO和TiO₂被归类为第一代光催化剂。第一代光催化剂由于带隙宽和界面电荷复合等原因，对染料的光降解效率不高。多组分半导体金属氧化物如ZnO-TiO₂和Bi₂O₃-ZnO被归类为第二代光催化剂。第二代光催化剂具有可见光利用率高、电荷分离性能好、量子产率高等优点，对染料的光降解效率高。Ag-Al₂O₃和ZnO-C等分散在惰性固体衬底上的光催化剂被归类为第三代光催化剂。此外，本文还对光催化降解染料的基本机理进行了阐述。讨论了染料初始浓度、溶液pH值、催化剂投加量等实验参数对光催化降解性能的影响。最后，强调了光催化降解染料所面临的挑战。