【纳米】基于二硫化物的金属团簇光化学合成策略-上海善施科技

原子精确的金属团簇为研究纳米材料的构效关系提供了结构基础，然而其合成方法相对单一。目前广泛采用的两步湿化学还原法被用于合成多种类型的金属团簇，在团簇结构多样性上取得了很大的突破，但是这种方法依赖还原型的有机配体如硫醇，限制了具有特定结构的团簇合成，同时不利于团簇的大规模制备。近日，安徽大学物质科学与信息技术研究院李漫波教授课题组和材料科学与工程学院毕红教授课题组合作，开发了基于二硫化物的光化学合成方法，用以构建结构多样的金属团簇，并开展了其规模化合成。相关研究成果发表在Nano Letters 期刊上。安徽大学2021级硕士研究生朱泽敏和赵燕副教授为该论文的共同第一作者，李漫波教授为通讯作者，安徽大学物质科学与信息技术研究院为通讯单位。

该方法使用稳定、便宜易得的二硫化物作为前驱体，通过蓝光照射产生硫自由基，进而与被原位还原的金属颗粒作用，生成原子精确的金属团簇（图1）。机理实验证实了该反应与传统的两步还原法不同，历经一个先还原再氧化的串联过程。该方法有利于制备具有高稳定性、高氧化电位的金属团簇，如：Au₄₄(SPh)₂₈、Au₂₃Pd₂(SPh)₅[P(4-FPh)₃]₁₀X₂、Cu₆(2-S-pyridine)₆等，而且还能合成组成、结构新颖的Au₁₈Cd₂(SPh)₁₄[P(4-FPh)₃]₂团簇，并实现团簇的克级规模合成。

基于二硫化物的金属团簇光化学合成策略

图1. 基于二硫化物的金属团簇光化学合成法。

在经典的Brust-Schiffrin方法基础上，该课题组尝试引入二硫化物作为团簇表面硫配体的前驱体。研究发现蓝光光照的时机对反应的成功起到至关重要的作用，并最终确定在反应中先加入二硫化物，再加还原剂，最后将反应置于蓝光条件下剧烈反应4 h，可以成功得到金属团簇（图2）。

基于二硫化物的金属团簇光化学合成策略

图2. 利用二硫化物制备金属团簇的尝试

通过原位XPS、EPR等测试手段，研究者证实了蓝光照射在合成过程中会触发PhSSPh的S-S键断裂，产生PhS•自由基，继而与被还原的金相互作用得到最终的团簇。相关实验揭示了二硫化物光化学合成金属团簇的还原-氧化串联机制（图3），不同于传统的两步还原反应机理。利用开发的光化学法，该课题组成功合成了苯硫酚稳定的金团簇Au₄₄(SPh)₂₈、钯掺杂的金团簇Au₂₃Pd₂(SPh)₅[P(4-FPh)₃]₁₀X₂以及铜团簇Cu₆(2-S-pyridine)₆。它们均具有比较高的稳定性和氧化电势，有利于未来应用于催化、显影等方面。

基于二硫化物的金属团簇光化学合成策略

图3. (a) 蓝色LED照射下，加入PhSSPh前(上)和加入PhSSPh后(下)的Au^III/Au^I合样品的XPS光谱。(b) 不同样品的EPR谱图。(c) XPS监测的团簇合成过程。(d)两步还原机制和还原-氧化串联机制的对比

除此之外，研究者还成功合成了一种全新的镉掺杂的金团簇Au₁₈Cd₂(SPh)₁₄[P(4-FPh)₃]₂，该团簇由一个二十面体Au₁₃核、两个Au₂Cd(SPh)₆基元、两个P(4-FPh)₃和一个Au(SPh)₂组成。考虑到PhSSPh稳定、便宜易得以及该方法易操作的特点，研究者进行了放大实验，并成功实现了Au₁₈Cd₂团簇的克级规模制备（图4）。

基于二硫化物的金属团簇光化学合成策略

图4. (a)合成Au₁₈Cd₂团簇的光化学路径。(b)克级合成反应。(c) Au₁₈Cd₂的结构。(d和e) Au₁₈Cd₂和已报到的Au₁₉Cd₃团簇的结构对比。

Photochemical Route for Synthesizing Atomically Precise Metal Nanoclusters from Disulfide

Ze-min Zhu (朱泽敏), Yan Zhao, Hongliang Zhao, Chang Liu, Ying Zhang, Wenwen Fei, Hong Bi and Man-Bo Li*

Nano Lett., 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02026

声明：本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请及时联系小编删除。