可控吸附基团的主导作用-氨基化氮化碳的光催化CO2还原-河北大学
2022-12-21
摘要：实验证明，X-CN-EDA表现出明显加速的光催化CO2还原效率，EDA可提供有效的CO2吸附和还原活性位点。24-CN-EDA的光催化活性最高，是原始CN的5.92倍
非金属石墨相氮化碳（CN）的光催化CO2还原具有广阔的应用前景，但因其还原效率较低目前还无法实际应用。作者通过羧化和酰化反应制备了具有可控吸附基团的氨基化CN。羧化和氨基化过程保留了CN的晶体结构，但将大块CN剥离成了薄层同时避免了薄层的团聚。随着乙二胺（EDA）的成功引入，24-CN-EDA表面的-NH2基团数量较原始CN有显著增加。EDA功能化制备了表面含有不同数量氨基的CN，提升了CN的CO2还原活性。24-CN-EDA的CO产率是原始CN的5.92倍。这种增强主要是由CO2吸附容量的增大和电荷转移阻力的降低引起。此外，DFT计算表明，EDA在CN纳米片上的接枝促进了CO*脱附和CO形成，从而降低了CO2还原为CO的能量势垒。
全球能源供应主要依赖富含碳的化石燃料，这不可避免地导致过度的CO2排放和全球变暖。自Inoue等首次报道以来，通过太阳能光催化将CO2还原为高能燃料被认为是同时减少CO2排放和解决能源危机的重要途径。石墨相氮化碳（CN）是一种有前途的非金属光催化剂，CN具有对可见光（高达460 nm）的适当带隙响应和高化学稳定性且可以用低廉前驱体一步制备。但是原始CN的CO2还原活性非常温和，目前不能与贵金属基光催化剂相比。CO2吸附能力低、光吸收不足和光生电荷分离差是限制CN光催化CO2还原性能的主要因素。
不同于常见的能带结构调控或促进电荷分离等改善方法，本文侧重于初始步骤-CO2吸附对光还原的提升作用及机理。
利用化学剥离制备表面羧基化官能团，再通过酰化反应接枝富含氨基的EDA，通过调控石墨相氮化碳表面的羧基官能团，实现EDA的可控接枝。
EDA的引入不仅有利于CO2吸附和电荷转移，同时促进CO*脱附，从而提高光催化还原CO2的效率，CO产率达到原始CN的5.92倍。
图2 X-CN-EDA的制备流程图
X-CN-EDA的制备过程包括两个步骤，如图2所示。首先，用HNO3氧化剥离原始CN以制备具有不同量羧基的羧基化CN（X-CCN）。CCN中羧基的量可以通过调控在HNO3中的氧化时间来实现。将获得的X-CCN在85°C下加入到EDA和DCC的甲苯混合物中，并通过CCN羧基与EDA氨基之间的酰化反应生成EDA官能化CN（X-CN-EDA）。值得注意的是，X-CN-EDA中氨基的量可由X-CCN中羧基的量确定和调控。
图3 原始CN和X-CN-EDA的光催化CO2还原性能图。
在不添加任何牺牲剂和可见光照射条件下进行光催化CO2还原实验。如图3 a和b所示，所有X-CN-EDA样品均表现出比原始CN更高的光催化活性，表明EDA的氨基有利于提高光催化CO2还原活性。24-CN-EDA光催化剂表现出最佳的光催化CO2还原性能，是原始CN的5.92倍。如图3 c和d所示，在长期稳定性和循环性能测试中，24-CN-EDA的光催化CO产量随着连续照射24小时而稳定增加。此外，在4次循环后，CO的最终产率没有明显变化，证明了24-CN-EDA的优异稳定性。
图4 CN和24-CN-EDA的模拟计算。
通过DFT计算探索CO解吸对光催化CO2还原过程的影响。计算表明，CO*中间体的形成是CO2还原的决速步骤，CO*更容易从24-CN-EDA表面脱附以形成CO，EDA引入促进CO的解吸和生成。
总结
通过酰化反应将EDA接枝到羧基化的CN上，以获得高效CN-EDA光催化剂。实验证明，X-CN-EDA表现出明显加速的光催化CO2还原效率，EDA可提供有效的CO2吸附和还原活性位点。24-CN-EDA的光催化活性最高，是原始CN的5.92倍。DFT计算表明EDA接枝在动力学上更有利于脱附CO*和形成CO。光催化CO2还原活性增强的本质归因于CO2吸附容量的增加、表面活性位点的增多以及电荷转移和分离的改善。该研究为CN功能化和提高CN基光催化剂活性提供了一种简单有效的策略，加深了对可控吸附促进光催化机理的理解。
文章链接
Controllable adsorption groups on amine-functionalized carbon nitride for enhanced photocatalytic CO2 reduction
第一作者：曹世海
通讯作者：陈亮、王文静
通讯单位：河北大学、南京工程学院
论文DOI：10.1016/j.cej.2022.140746
通讯作者：王文静，河北大学研究员，硕士生导师。主要从事碳捕集与利用技术的研发与推广。2019年在澳大利亚昆士兰大学获得博士学位，2020年获得河北省引进海外高层次人才计划项目资助，被聘为河北省省级特聘专家。主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河北省自然科学基金绿色通道项目等国家级及省部级项目。在国际知名期刊发表SCI论文20多篇，第一作者及通讯作者论文发表于Chem. Eng. J、ACS Appl. Mater. Interfaces、Appl. Energy、Chem. Commun.、Bioresour. Technol. 等国际权威期刊。
第一作者：曹世海，博士毕业于南京理工大学，现为南京工程学院环境工程学院讲师。主要方向为高效吸附和光催化材料的开发与应用基础研究。以第一作者的身份发表相关研究论文11篇，包括Applied Catalysis B: Environmental（2篇），Chemical Engineering Journal（2篇），ACS Applied Materials & Interfaces（2篇）和Journal of Hazardous Materials（1篇）等，其中ESI高被引论文1篇。
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