可控吸附基团的主导作用-氨基化氮化碳的光催化CO2还原-河北大学

摘要:实验证明,X-CN-EDA表现出明显加速的光催化CO2还原效率,EDA可提供有效的CO2吸附和还原活性位点。24-CN-EDA的光催化活性最高,是原始CN的5.92倍
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非金属石墨相氮化碳(CN)的光催化CO2还原具有广阔的应用前景,但因其还原效率较低目前还无法实际应用。作者通过羧化和酰化反应制备了具有可控吸附基团的氨基化CN。羧化和氨基化过程保留了CN的晶体结构,但将大块CN剥离成了薄层同时避免了薄层的团聚。随着乙二胺(EDA)的成功引入,24-CN-EDA表面的-NH2基团数量较原始CN有显著增加。EDA功能化制备了表面含有不同数量氨基的CN,提升了CN的CO2还原活性。24-CN-EDA的CO产率是原始CN的5.92倍。这种增强主要是由CO2吸附容量的增大和电荷转移阻力的降低引起。此外,DFT计算表明,EDA在CN纳米片上的接枝促进了CO*脱附和CO形成,从而降低了CO2还原为CO的能量势垒。



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图1 可控吸附24-CN-EDA的光催化CO2还原示意图

全球能源供应主要依赖富含碳的化石燃料,这不可避免地导致过度的CO2排放和全球变暖。自Inoue等首次报道以来,通过太阳能光催化将CO2还原为高能燃料被认为是同时减少CO2排放和解决能源危机的重要途径。石墨相氮化碳(CN)是一种有前途的非金属光催化剂,CN具有对可见光(高达460 nm)的适当带隙响应和高化学稳定性且可以用低廉前驱体一步制备。但是原始CN的CO2还原活性非常温和,目前不能与贵金属基光催化剂相比。CO2吸附能力低、光吸收不足和光生电荷分离差是限制CN光催化CO2还原性能的主要因素。



  1. 不同于常见的能带结构调控或促进电荷分离等改善方法,本文侧重于初始步骤-CO2吸附对光还原的提升作用及机理。


  2. 利用化学剥离制备表面羧基化官能团,再通过酰化反应接枝富含氨基的EDA,通过调控石墨相氮化碳表面的羧基官能团,实现EDA的可控接枝。


  3. EDA的引入不仅有利于CO2吸附和电荷转移,同时促进CO*脱附,从而提高光催化还原CO2的效率,CO产率达到原始CN的5.92倍。


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图2 X-CN-EDA的制备流程图

X-CN-EDA的制备过程包括两个步骤,如图2所示。首先,用HNO3氧化剥离原始CN以制备具有不同量羧基的羧基化CN(X-CCN)。CCN中羧基的量可以通过调控在HNO3中的氧化时间来实现。将获得的X-CCN在85°C下加入到EDA和DCC的甲苯混合物中,并通过CCN羧基与EDA氨基之间的酰化反应生成EDA官能化CN(X-CN-EDA)。值得注意的是,X-CN-EDA中氨基的量可由X-CCN中羧基的量确定和调控。

图片图3 原始CN和X-CN-EDA的光催化CO2还原性能图。

在不添加任何牺牲剂和可见光照射条件下进行光催化CO2还原实验。如图3 a和b所示,所有X-CN-EDA样品均表现出比原始CN更高的光催化活性,表明EDA的氨基有利于提高光催化CO2还原活性。24-CN-EDA光催化剂表现出最佳的光催化CO2还原性能,是原始CN的5.92倍。如图3 c和d所示,在长期稳定性和循环性能测试中,24-CN-EDA的光催化CO产量随着连续照射24小时而稳定增加。此外,在4次循环后,CO的最终产率没有明显变化,证明了24-CN-EDA的优异稳定性。

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图4 CN和24-CN-EDA的模拟计算。

通过DFT计算探索CO解吸对光催化CO2还原过程的影响。计算表明,CO*中间体的形成是CO2还原的决速步骤,CO*更容易从24-CN-EDA表面脱附以形成CO,EDA引入促进CO的解吸和生成。

总结


通过酰化反应将EDA接枝到羧基化的CN上,以获得高效CN-EDA光催化剂。实验证明,X-CN-EDA表现出明显加速的光催化CO2还原效率,EDA可提供有效的CO2吸附和还原活性位点。24-CN-EDA的光催化活性最高,是原始CN的5.92倍。DFT计算表明EDA接枝在动力学上更有利于脱附CO*和形成CO。光催化CO2还原活性增强的本质归因于CO2吸附容量的增加、表面活性位点的增多以及电荷转移和分离的改善。该研究为CN功能化和提高CN基光催化剂活性提供了一种简单有效的策略,加深了对可控吸附促进光催化机理的理解。


文章链接

Controllable adsorption groups on amine-functionalized carbon nitride for enhanced photocatalytic CO2 reduction


第一作者:曹世海

通讯作者:陈亮、王文静

通讯单位:河北大学、南京工程学院

论文DOI:10.1016/j.cej.2022.140746


通讯作者:王文静河北大学研究员,硕士生导师。主要从事碳捕集与利用技术的研发与推广。2019年在澳大利亚昆士兰大学获得博士学位,2020年获得河北省引进海外高层次人才计划项目资助,被聘为河北省省级特聘专家。主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河北省自然科学基金绿色通道项目等国家级及省部级项目。在国际知名期刊发表SCI论文20多篇,第一作者及通讯作者论文发表于Chem. Eng. J、ACS Appl. Mater. Interfaces、Appl. Energy、Chem. Commun.、Bioresour. Technol. 等国际权威期刊。


第一作者:曹世海,博士毕业于南京理工大学,现为南京工程学院环境工程学院讲师。主要方向为高效吸附和光催化材料的开发与应用基础研究。以第一作者的身份发表相关研究论文11篇,包括Applied Catalysis B: Environmental(2篇),Chemical Engineering Journal(2篇),ACS Applied Materials & Interfaces(2篇)和Journal of Hazardous Materials(1篇)等,其中ESI高被引论文1篇。


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