三组分供体-π-受体共价有机框架用于高效光催化析氢-上海善施科技

自从被Yaghi教授及其同事首次报道以来，作为一种新型的晶态多孔共价有机聚合物，共价有机骨架 (COFs) 已经在各个领域中引起了广泛的科学兴趣。其中，光催化是近年来COFs研究的重点领域，然而，光活性COFs催化剂的设计与合成仍然面临着巨大的挑战。以COF光解水制氢方向为例，自Lotsch课题组首次将COF用于光解水以来，已经提出了多种提高COF光催化活性的方法，如将光活性有机单元引入骨架、构建电子供体-受体体系和使用完全π-共轭的sp²碳连接键。然而，与无机半导体、聚合物量子点和共轭微孔聚合物相比，COF基光催化剂的析氢速率仍然较差，这可能是由于其低效的太阳能捕获和快速的电荷复合。2016年，江东林课题组提出了多组分策略以调节COF骨架的光电活性，随后该策略被广泛用于构建新的拓扑结构、有序异孔、手性催化等领域。由于多组分功能的协同效应，多组分光电活性的COF的构建可以轻松克服上述困难。

基于此思路以及在光催化方面的前期工作 (Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 2444; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202208919)，吉林大学研究团队分别通过Knoevenagel和Schiff碱缩合反应设计将缺电子的三嗪基团和富电子的苯并三噻吩基团引入骨架中，使用多组分合成策略构建了两种光活性三组分供体-π-受体（TCDA）COFs材料（图1）。与两组分COFs相比，TCDA COFs形成的供体-π-受体结构基序有利于光生激子的解离，从而产生高的载流子分离效率。如预期，在可见光照射（420–780 nm）下，首例三组分sp²碳连接的TCDA-COF在1 wt% Pt的存在下显示出70.8 ± 1.9 mmol g⁻¹h⁻¹的优异的析氢速率 (HER)，并具有优异的稳定性和可重复使用性，优于已报道的COF基光催化剂，可作为聚合物基光催化剂的新标准之一。

图1. 两种TCDA COFs的合成

通过对两个新型材料的结构和光电性质方面的表征，证明了两种材料不仅具有高结晶度、大的比表面积和优异的稳定性以及较宽的可见光吸收，同时在能级上满足光催化水分解制氢的氧化还原电势。在可见光照射下，以Pt (1 wt%) 和抗坏血酸 (0.1 M) 分别作为助催化剂和牺牲试剂的条件下，COF-JLU35的HER远超COF-JLU36的光催化制氢性能 (23.6 ± 1.1 mmol g⁻¹h⁻¹)，在模拟太阳光 (AM 1.5G) 的条件下也达到了44.0 mmol g⁻¹h⁻¹的高析氢速率，证明了其在太阳光光解水方面的巨大潜力 (图2a)。此外，循环实验表明COF-JLU35比COF-JLU36具有更稳定的光催化产氢活性，五次循环利用后其骨架结构和结晶性依然得到保持 (图2c)。同时两种三组分COFs的性能也分别优于相应的两组分COFs以及共混材料（图2e），可归因于三组分COF中高的载流子分离效率，突出了三组分策略的巨大优势。

图2. a) 两种COFs在可见光和AM 1.5G下的光解水析氢曲线；b) 两种COFs的不同质量的光解水析氢速率；c) 两种COFs的光解水析氢循环利用曲线；d) COF-JLU35的AQY；e) 两种三组分COFs及其相应两组分聚合物材料和共混材料的光解水析氢性能

为了研究三组分COF中的构效关系，开展了一系列光电方面的实验。荧光寿命实验表明COF-JLU35比COF-JLU36具有更长的荧光寿命，这是因为完全π-共轭的框架可以有效地促进电荷传输和分离，从而具有更好的光催化性能（图3a）。电子自旋共振（ESR）光谱表明COF-JLU35和COF-JLU 36被光激发时可以产生未成对的光生电子，而COF-JLU35的信号强度远远超过COF-JLU 36的信号强度，说明COF-JLU35具有更高的电荷分离效率（图3b）。同时，光电流实验也可以证实COF-JLU35中可以产生更多的光生电子（图3c）。此外，电化学阻抗谱（EIS）表明COF-JLU 35相较于COF-JLU36具有更高的电子迁移率，从而更有效地限制电子-空穴复合率（图3d）。更进一步，使用密度泛函理论计算也证明了在COF-JLU35中电子和空穴的有效质量更低。上述实验清楚地证明了TCDA-COFs中的构效关系。

图3. a) 两种COFs的荧光寿命曲线；b) 两种COFs的ESR图；c) 两种COFs的光电流图；d) 两种COFs的EIS图

综上，该工作通过三组分策略设计合成了两种光活性TCDA COFs材料，在光解水制氢方面优于相应的两组分材料，突出了三组分策略调节并提高COF光活性方面的巨大优势。同时展示了全π-共轭键不仅可以有效拓宽COF的可见光吸收，而且可以增强电荷转移和分离效率。这项工作不仅拓宽了骨架的结构复杂性，而且为精确设计和合成用于太阳能转换和利用的光功能骨架材料提供了新的思路。

Three-Component Donor−π–Acceptor Covalent–Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution

Ziping Li, Tianqi Deng, Si Ma, Zhenwei Zhang, Gang Wu*, Jiaao Wang, Qizhen Li, Hong Xia*, Shuo-Wang Yang, and Xiaoming Liu*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11893