【ACS Catal.】哥廷根大学:光诱导钌催化的室温下双亲性α-溴硅烷的间位C-H烷基化反应

有机硅烷在药物化学、材料科学及多种经典反应(如Tamao-Fleming 氧化、Hiyama 偶联等)中具有重要价值。传统的苄基硅烷合成常使用对空气和湿气敏感的有机金属试剂,而过渡金属催化的 Si-C 交叉偶联、烯烃氢硅化等方法仍受限于底物范围或苛刻条件。在此,哥廷根大学(Georg-August-Universität Göttingen)Lutz Ackermann课题组公开了一种光诱导的钌催化间位C-H 官能化策略,用于高效构建含硅骨架。该策略具有反应条件温和、无需外加光催化剂以及高化学和位点选择性的特点。
本文研究亮点:
1.温和条件下实现高效C-H硅烷基烷基化:通过系统的条件筛选,确立了最优催化体系:以[RuCl₂(p-cymene)]₂为催化剂(10 mol%)、二苯基磷酸为添加剂(30 mol%)、K₂CO₃为碱,在1,4-二氧六环中于蓝光LED照射下室温反应24小时,模型底物以74%的分离收率得到间位硅烷基烷基化产物。对照实验证实钌催化剂和光照两者缺一不可,反应条件温和且无需外加光氧化还原催化剂。
2.广泛的底物兼容性:该方法对多种芳烃(包括给/吸电子取代苯、联苯、萘及吡唑、嘌呤、嘧啶等杂环)和不同硅基(TMS、Et₂MeSi、tBuMe₂Si、nBuMe₂Si、MePh₂Si、tBuPh₂Si、Ph₃Si)取代的α-溴硅烷均表现出良好的耐受性。
3.克级合成实用性:为评估方法的规模化潜力,作者进行了克级反应实验,在6 mmol规模下,以60%的收率成功制备了1.34 g目标产物,表明该光诱导钌催化体系在放大过程中仍能保持较高的反应效率。
4.后期官能化衍生:所得苄基硅烷是多样化的合成中间体,作者展示了多条衍生化路径:经Tamao-Fleming氧化获得苄醇,进而氧化为酮或转化为烷基化哌啶(两步收率49%);经还原、水解或活化分别得到氢硅烷、硅醇和硅氧烷。此外,通过TBAF脱硅反应,可在芳烃间位便捷引入一系列一级烷基,得到产物34-41,解决了传统方法难以在间位引入一级烷基的难题。
本文报道的光诱导钌催化间位C-H 硅烷基烷基化反应,在室温、无外加光催化剂的温和条件下,实现了苄基硅烷的高效、高选择性合成。该方法不仅底物范围广、官能团耐受性好,而且通过简单的脱硅后处理即可在芳烃间位引入常规方法难以实现的一级烷基。
论文信息:
Xuexue Chang, Shan Chen, Jiawei Xu, Takuya Michiyuki, Lutz Ackermann*. Photo-Induced Ruthenium-Catalyzed meta-C−H Alkylation with Ambiphilic α-Bromosilanes at Room Temperature. ACS Catal., 2026, doi: 10.1021/acscatal.6c01980.
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