光催化新突破-Nature Catalysis，活性至少提升一个数量级！
2023-01-13
摘要：通过 ALD 修饰带有惰性氧化物的金属助催化剂，可以在很大程度上抑制与 OWS 相关的逆反应，从而提高光催化反应的整体活性
第一作者：Zheng Li, Rengui Li
通讯作者：李灿院士
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
太阳光驱动的光催化全水分解 (OWS) 为太阳能到化学能的转换提供了一条有前景的途径。然而目前报道的可以实现 OWS的光催化剂数量很少。造成这种现象的主要原因之一是， OWS 产物（包括光催化剂表面上的氢、氧和活性中间体）会发生逆反应。在这项研究中，作者通过原子层沉积，使用 Al2O3 修饰 Rh/GaN-ZnO 光催化剂，可以在很大程度上抑制这些逆反应，从而将光催化 OWS 活性提高一个数量级以上。具体而言，作者发现，修饰Al2O3可以将 Rh/GaN-ZnO 光催化剂上的 OWS （在 420 nm 处）的 AQE 从 0.3% 提高到 7.1%。深入研究表明，用惰性氧化物部分覆盖Rh表面位点，可以阻断光催化OWS反应过程中Rh原子的还原/氧化循环，进而有效地抑制逆反应。
颗粒光催化剂上的光催化全水分解 (OWS)，可以高效地将阳光和水转化为可再生氢气。光催化 OWS 通常需要一种有效的助催化剂来进行表面反应。然而，常用的助催化剂（例如贵金属），会促进临界逆反应的发生。这些逆反应主要来自于光催化剂表面相邻反应位点产生的氢、氧和高反应性新生中间体（例如，H*、O*、HO* 和 HOO*）。事实上，这些逆反应导致了许多光催化剂在 OWS 中性能不好。此外，这个长期存在的问题在某种程度上被忽视了，而且目前仍然是一个艰巨的挑战。
为了抑制光催化 OWS 的逆反应，有人提出在贵金属助催化剂表面包覆惰性氧化物层（例如 CrOx 或 SiO2），用于防止 O2 的吸附，进而阻断逆反应。例如，Domen 及其同事提出的 CrOx-Rh核壳结构可以作为光催化 OWS 系统的高效助催化剂，。其中 CrOx 壳作为 O2 扩散阻断层。然而，Cr在光催化水分解中的具体作用仍然难以捉摸。此外，研究人员利用镧系元素氧化物或过渡金属羟基氧化物层覆盖光催化剂的整个表面，进而抑制逆反应。然而，使用表面涂层的策略增加了表面反应的传质阻力，降低了整体光催化活性。研究人员也报道了 PtOx 可以减少光催化 OWS 过程中的逆反应。但是，PtOx 在析氢反应（OWS 的前半反应）中的效率不如金属 Pt 的高。此外，逆反应的详细机制还远未完全阐明。
含有Rh 基助催化剂的GaN-ZnO 固溶体，作为一种代表性的 OWS 光催化剂，在可见光驱动的光催化 OWS 中表现出相对较高的活性和稳定性。然而，Rh/GaN-ZnO 上的光催化 OWS 仍然受到逆反应的严重影响。尽管包覆在 Rh/GaN-ZnO 光催化剂表面的氧化铬和镧系氧化物可以抑制逆反应，但是，在光催化 OWS 过程中，厚的包覆层（至少 2nm）使得研究 Rh 表面位点的逆反应机理成为一个巨大的挑战。为了更好地理解并合理抑制逆反应，研究人员有必要探究包覆层的合理厚度是多少，以及逆反应在金属表面位点上的反应机理。
图 1. 沉积的氧化物对 GaN-ZnO 光催化剂性能的影响。 a, xAl2O3/Rh/GaN–ZnO (x = 0, 2, 5 and 10) 光催化剂的OWS性能和AQE。 b，含有不同贵金属（Rh或Pt），并用Al2O3 或 TiO2改性的光催化剂的OWS性能。 c，在 5Al2O3/Rh/GaN-ZnO 上，六次 OWS 循环期间气体释放的时间过程。反应在 100 ml 去离子水和 50 mg 光催化剂的悬浮液中，在可见光（λ ≥ 420 nm）下进行。
图 2. Al2O3在 Rh/GaN-ZnO 光催化 OWS 中的作用。 a, 在不同的 Al2O3 和 CrOx 沉积顺序情况下，光催化剂的 OWS 活性比较。反应在 100 ml 去离子水和 50 mg 光催化剂的悬浮液中，在可见光（λ ≥ 420 nm）下进行。 b，在有和没有 Al2O3 修饰的情况下，在 Rh/GaN–ZnO 上的水生成反应。 c,d, 在磷酸盐缓冲盐水电解质 (pH 6.8) 中，不同光催化剂的电化学活性测试；饱和O2用于 ORR (c)，饱和 Ar 用于 HER (d)。
图3. Al2O3 修饰的 Rh/GaN-ZnO 光催化剂的形貌和元素分布。 a，5Al2O3/Rh/GaN-ZnO 的低倍 TEM 图。 b,c, 5Al2O3/Rh/GaN-ZnO 的 HRTEM 图 (b) 和 HAADF 图 (c)。 d，5Al2O3/Rh/GaN-ZnO 的扫描 TEM 图（左）和对应的 EDS 元素映射图。比例尺5 nm，适用于 d 中的所有图像。
图 4. 通过 ALD 在 Rh 表面优先沉积 Al2O3。 a, 在 xAl2O3/Rh/γ-Al2O3 (x = 0, 2, 5 and 10) 上， CO 吸附的 DRIFTS 谱图。 b，在 Rh(111)、Rh(110) 和 Rh(211) 表面上，Al(CH3)3 解离吸附的自由能图。 c，通过 ALD 实现 Al2O3 物种对 Rh 纳米粒子的位点优先修饰。 d，LCS 上的 Rh 原子催化逆反应。 e, Al2O3修饰的Rh/GaN-ZnO对逆反应的抑制机理。
总的来说，作者发现，通过 ALD 修饰带有惰性氧化物的金属助催化剂，可以在很大程度上抑制与 OWS 相关的逆反应，从而提高光催化反应的整体活性。具体而言，修饰Al2O3可以将 Rh/GaN-ZnO 光催化剂上的 OWS （在 420nm 处）的 AQE 从 0.3% 提高到 7.1%。作者进一步揭示了，通过氧化物在贵金属助催化剂的 LCS 上的优先沉积来实现抑制作用。修饰的氧化物阻碍了表面产物的催化反应 (2H2 + O2 → 2H2O 和 O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O) 。这项工作提供了对光催化OWS反应中贵金属助催化剂逆反应内在机理的深刻理解，也为解决这一长期存在的光催化问题提供了有效策略。
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