郑州大学牛林彬/张文静/李世俊/蓝宇团队发现金属光催化剂中的碱-配体电荷转移(BLCT)新模式
光氧化还原催化堪称合成化学领域的一场技术革命,凭借高效活化惰性键的独特优势,成为传统有机催化与有机金属催化的重要补充,为化学合成打开全新思路。在均相光催化体系中,与电子缓冲配体配位的过渡金属配合物是常用的光催化剂。经典的金属-配体电荷转移(MLCT)和配体-金属电荷转移(LMCT)过程通常需要蓝光、紫光等高能可见光进行驱动,这一特性使其难以兼容光敏感官能团,也无法满足生物相关场景的应用需求。为提高激发效率、减少对高能量光源的依赖,郑州大学牛林彬/张文静/李世俊/蓝宇团队提出并验证了碱-配体电荷转移(base-to-ligand charge transfer, BLCT)新机制:磷酸盐阴离子与阳离子型金属光催化剂络合,形成电子供体-受体复合物(EDA complex);在光激发条件下电子从磷酸盐阴离子转移向光催化剂的配体部分,生成的磷酸盐自由基可通过氢原子转移途径实现C/Si–H键活化。

作者选取光催化醛的苄基芳基化反应(图2,J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1899)为模型,提出并研究了碱-配体电荷转移机制。一般认为,蓝光条件下,硅烷在铱光催化剂与磷酸钾协助作用下发生硅氢键活化。按照BLCT机制,铱-磷酸盐络合物经光照引发单电子转移,生成的磷酸盐自由基通过氢原子转移活化硅氢键。两种路径的吉布斯自由能剖面图见图2g。空穴-电子分布图表明铱-磷酸盐络合物存在从磷酸盐至苯基吡啶的电子转移激发特征;TD-DFT计算表明该络合物在561nm处有新的吸收峰;UV-Vis实验结果显示铱光催化剂的溶液为淡黄色,加入磷酸盐后颜色加深,且吸光范围红移至绿光区。
此外,为了验证BLCT模型的适用性,作者将其应用于光镍共催化苄基C(sp3)–H活化反应(Nat. Commun., 2019, 10, 3549)与光催化对映选择性C(sp3)–H芳基化反应(J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 8797)。同时设计并实现了绿光条件下的C(sp3)–H烯基化反应(图3)。
该成果以“Noncanonical Base-to-Ligand Charge Transfer (BLCT) Model in Metal-Based Photocatalysts”为题,最新在线发表于Science China Chemistry上(doi: 10.1007/s11426-025-3267-y)。
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