北京化工大学孙振宇课题组及合作团队：氮/氧双缺陷与MoOx团簇助力氮化碳促进O₂活化和四环素光降解-上海善施科技

北京化工大学孙振宇课题组及合作团队：氮/氧双缺陷与MoOx团簇助力氮化碳促进O₂活化和四环素光降解

2023-07-20

光催化

摘要：北京化工大学孙振宇教授课题组和延安大学付峰教授课题组通过构筑缺陷和引入MoOx团簇修饰的策略，利用原位热解法构建了具有氮/氧双缺陷的MoOx/g-C3N4光催化剂

环境污染是21世纪人类面临的最重要挑战之一，其中水污染问题最为突出，特别是环境水中的难降解有机污染物具有顽固性和毒性，对生态系统和人类健康造成严重威胁。因此，探索一种可行、高效的去除有机污染物的技术具有重要的科学和现实意义。众所周知，O2是一种环境友好、价格低廉的氧化剂，广泛用于环境修复。但O2分子活化是一个电子自旋禁止的过程，阻碍了环境条件下的直接利用。在环境条件下活化O2并将其转化为更具氧化性的活性氧（ROS）是一个难题。光催化活化O2技术因其低成本、高效和环保而引起越来越多的关注。在光催化O2活化过程中，光产生的电子转移到催化剂表面，将吸附的O2转化为ROS（如‧O2–、1O2、‧OH、H2O2），其可高效降解有机污染物，达到净化废水的目的。g-C3N4的导带（CB）具有较高的还原电位，有利于O2的活化，但其光催化O2活化的效率受到光生电荷易复合、载流子迁移速率低以及缺少O2吸附活化位点的制约。通过调控光生电荷的动力学行为以及催化剂与O2分子之间的电子/能量传递过程，实现高效的O2分子活化，是一挑战性课题。最近研究表明，在光催化剂中形成表面缺陷及构建异质结可以抑制光生电荷的复合，促进O2的吸附和活化，从而改善光催化剂的性能。氧化钼（MoOx）作为一种自然界丰富存在的过渡金属氧化物，具有多种价态，是一种潜在的非贵金属基助催化剂。目前，MoOx作为助催化剂光催化O2活化产生ROS的研究仍然缺乏，而且过渡金属氧化物和表面缺陷对O2分子的活化机制尚不明确

成果

针对如何有效促进光生电荷分离、提高载流子迁移速率以及增强O2吸附和活化等问题，北京化工大学孙振宇教授课题组和延安大学付峰教授课题组通过构筑缺陷和引入MoOx团簇修饰的策略，利用原位热解法构建了具有氮/氧双缺陷的MoOx/g-C3N4光催化剂。氮/氧双缺陷和MoOx团簇的形成不仅拓宽了g-C3N4的光吸收范围，减小了能带宽度，而且有效促进了光生载流子的分离。实验和理论计算发现，具有氧缺陷（Ov）的MoOx团簇和表面Ov介导的Moδ+（3 ≥ δ ≥ 2）作为电子捕获中心，将电子转移到MoOx团簇，随后转移到吸附在催化剂表面的O2，从而促进O2到‧O2–的光催化转化。得益于活性氧物种的高效产生与利用，MoOx/g-C3N4表现出优异的光催化活性，可见光照射120 min，对盐酸四环素（TCH）的降解率达79%，表观速率常数约为纯g-C3N4的7倍。该研究为促进O2的活化提供了新的思路，为设计用于环境修复的高活性集成光催化剂提供了重要参考

图文

图1 10MoOx/Nv-CN-3光催化剂的（a）合成路线示意图、（b）BF-STEM图像、（c）HAADF-STEM图像、（d）图c中所示区域的放大彩色视图、（e）高倍放大HAADF-STEM图像和（f）HAADF-STEM图像和相应的EDS-mapping图像。

如图1所示，g-C3N4是通过三聚氰胺热聚合制备。10MoOx/Nv-CN-3是将g-C3N4与H3Mo12O40P在氩气环境原位热解制备。场发射扫描透射电镜和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征观察到MoOx团簇均匀分布于g-C3N4表面。

图2 CN、Nv-CN和10MoOx/Nv-CN-3光催化剂的（a）XRD图谱、（b）25°–30°放大的XRD图谱、（c）FT-IR图谱、XPS图谱:（d）C1s，（e）N 1s和（f）Mo 3d、（g）EPR光谱。g-C3N4中三种不同的N缺陷的示意图：（h）Nv-2 C，（i）Nv-3 C1，和（j）Nv-3 C2（灰色：N；棕色：C）。

如图2所示，Mo 3d含有三对特征峰，结合能位于230.05、231.14和232.41 eV以及233.42、234.25和235.54 eV分别对应于Mo4+、Mo5+和Mo6+，伴随着氧缺陷的存在。EPR结果表明10MoOx/Nv-CN-3中存在氮缺陷（Nv）、氧缺陷（Ov）和表面Ov介导的Moδ+（3 ≥ δ ≥ 2）。此外，利用密度泛函理论（DFT）计算对可能氮缺陷位置（Nv-2 C、Nv-3 C1和Nv-3 C2）的形成能进行研究。Nv-3 C1的形成能为–14.47 eV，比Nv-2 C（–11.08 eV）、Nv-3 C2（–10.82 eV）更低，说明Nv-3 C1位置的缺陷结构在热力学上更容易形成。

图3（a）CN、Nv-CN和10MoOx/Nv-CN-3的紫外-可见漫反射光谱（插图：光催化剂的颜色）。CN和Nv-CN的（b）(αhν)2–hν关系曲线图、（c）价带XPS光谱和（d）带隙结构图。

氮/氧双缺陷和MoOx团簇的引入拓宽了g-C3N4的光吸收范围。如图3所示，与CN和Nv-CN相比，10MoOx/Nv-CN-3的吸收边缘（约480 nm）呈现出明显的变宽和红移现象。估算CN和Nv-CN的带隙值（Eg）分别为2.80和2.77 eV，表明缺陷的形成缩小了带隙。CN和Nv-CN表现出类似的价带（VB）边缘，约为2.10 V。根据VB公式估算VB为1.54 V。结合DRS结果和能带理论，计算出CN和Nv-CN的导带（CB）电位分别为–1.26和–1.23 V（vs. NHE），满足O2活化生成‧O2–（–0.33 V）的热力学要求。

图4 （a）CN、Nv-CN和10MoOx/Nv-CN-3对TCH的光催化降解效率和（b）光降解速率常数。10MoOx/Nv-CN-3在不同制备条件下的TCH降解效率：（c）H3Mo12O40P添加量、（d）煅烧温度、（e）煅烧时间。（f）在可见光照射下，CN和10MoOx/Nv-CN-3对TCH的TOC去除率。（g）TCH降解的循环实验。（h）10MoOx/Nv-CN-3的XRD图案和（i）Mo 3d高分辨XPS光谱在反应前和反应后对比。

在可见光照射下（λ ≥ 420 nm），对TCH的降解来评价所制备光催化剂的催化活性。如图4所示，与CN和Nv-CN相比，10MoOx/Nv-CN-3显示了最好的光催化性能，对TCH的降解率为79.0%。CN、Nv-CN和10MoOx/Nv-CN-3的表观速率常数kapp值分别为2.1×10–3、3.5×10–3和14.6×10–3 min–1。10MoOx/Nv-CN-3呈现出最佳的光降解率，表观速率常数约是CN的7倍。此外，10MoOx/Nv-CN-3具有良好的稳定性和可重复使用性。

图5（a）CN（C原子作为吸附位点）、（b）10MoOx/Nv-CN-3（C原子作为吸附位点）和（c）10MoOx/Nv-CN-3（Mo原子作为吸附位点）的O2吸附能。CN和10MoOx/Nv-CN-3光催化剂（d）O2-TPD曲线、（e）和（f）在NBT降解过程中的NBT浓度和‧O2−浓度变化曲线、（g）DMPO⋅O2−、（h）TEMP-1O2和（i）DMPO-·OH的ESR谱。

为了深入揭示光催化性能增强机理，特别是缺陷和MoOx团簇的关键作用，利用DFT计算研究了O2在CN和10MoOx/Nv-CN-3表面的化学吸附。如图5a-c所示，通过优化O2分子在光催化剂表面的吸附构型，得到了O2/CN和O2/10MoOx/Nv-CN-3的结构和吸附能（Eads）。CN（C原子作为吸附位点）对O2的Eads为−2.77 eV；10MoOx/Nv-CN-3有两种类型的吸附（C原子和Mo原子分别作为吸附位点），对O2的Eads分别为0.89和–2.94 eV。结果表明，与CN相比，10MoOx/Nv-CN-3对O2具有更好的亲和力，且O2分子更容易附着在Mo原子上。O2吸附能力的增强归因于表面Ov和表面Ov介导的Moδ+（3 ≥ δ ≥ 2）以及大量未成对的局部电子，促进了催化剂对O2的化学吸附和强相互作用。因此，缺陷和MoOx团簇的引入促进了CN对O2的吸附，进而通过光生电子加速了‧O2−的形成。此外，使用氯化硝基四氮唑蓝（NBT）NBT作为探针分子检测CN和10MoOx/Nv-CN-3的光催化O2活化特性。结果发现，10MoOx/Nv-CN-3和CN对·O2−的产率分别为3.54 μmol L−1和0.86 μmol·L−1，表明缺陷和MoOx团簇的形成显著增强了催化剂光催化O2活化的能力。通过ESR测试确定了·O2–和1O2是降解过程中起主要作用的活性氧物种，且缺陷和MoOx协同促进了O2活化产生‧O2−和1O2。

图6（a）MoOx团簇和CN之间的电荷差分布：蓝色为电荷积累，黄色为电荷耗尽。（b）10MoOx/Nv-CN-3异质结构对TCH光降解的机制示意图。

电子迁移是光生电荷扩散到催化材料表面并形成具有高氧化能力ROS的先决条件。利用差分电荷密度计算探索了激发态MoOx团簇和CN之间电子转移的路径和方向。从图6中可以看出，MoOx团簇和CN在界面处产生了强烈的相互作用。以MoOx团簇为中心的大量黄色区域意味着电荷密度的增加，表明电子倾向于由CN迁移到MoOx团簇，这为电荷转移和捕获提供了基础。结合上述实验和DFT计算结果，我们提出了O2活化和TCH光降解的初步机理。在可见光照射下，10MoOx/Nv-CN-3被激发并产生光生电子-空穴对；光生电子从CN迁移到MoOx团簇，并积聚在MoOx团簇附近，使电子密度发生变化；光生电子被O2分子捕获，诱导还原反应生成‧O2−；同时，VB中残留的空穴具有较强的氧化能力，可直接氧化TCH为H2O和CO2。缺陷和MoOx团簇的引入促进了O2分子的吸附和活化，并有效促进了光生电荷的分离和传输，从而增强光催化降解TCH的性能

作者简介

第一作者简介

申会东，北京化工大学化学工程学院19级博士研究生。研究方向为环境能源催化，以第一作者在Chem、Nano Res.、J. Colloid Interface Sci.、Sol. RRL、Chem. Eur. J.等期刊发表论文8篇，其中3篇论文入选ESI Top 1%高被引用论文，2篇论文入选ESI Top 0.1%热点论文。

通讯作者简介

杨春明，延安大学副教授，硕士生导师，博士毕业于吉林大学应用化学专业，湖南大学博士后，延安市绿色氢能与生物质催化转化重点实验室主任。主要致力于新型能源转换存储体系的开发、生物质资源催化转化以及煤基固体废弃物（煤矸石、煤泥、粉煤灰）和兰炭废水资源化利用。先后主持国家自然科学基金、陕西省厅市联动项目、陕西省科协会企校企协作项目、陕西省自然科学研究项目等项目。以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Sci. China Chem.、Chem. Eng. J.、ChemSusChem等期刊发表论文30余篇，申请和授权发明专利10项。

郝磊端，北京化工大学化学工程学院副教授，硕士生导师。2016年7月博士毕业于中国科学院化学研究所，2017年6月至2021年7月在华盛顿州立大学进行博士后研究，2021年11月加入北京化工大学化学工程学院。主要从事CO2/N2催化转化、多孔材料设计合成方面的研究，以第一/通讯作者在ACS Catal.、Green Chem.、Appl. Catal. B等期刊发表论文20余篇，撰写英文书籍2章节。

孙振宇，北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，材料化工系主任。2006年博士毕业于中科院化学所。2006至2015年先后在爱尔兰圣三一学院、德国鲁尔波鸿大学以及英国牛津大学从事博士后研究。入选德国洪堡学者。主要从事CO2、N2还原反应研究，以第一/通讯作者，在Chem、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci.等期刊发表论文 123篇(含 15 篇 ESI 高被引论文、6篇封面文章)，英文书籍章节 5 篇，h-index 57 (Web of Science数据)。入选Elsevier 2021、2022年度“中国高被引学者”、其研究工作获选“细胞出版社 2019 中国年度论文”、“2019 年中国百篇最具影响国际学术论文”。担任中国化工学会化学工程专委会秘书长、中国化学会高压化学专委会委员；RSC Sustainability期刊副主编；Chinese Journal of Catalysis和《物理化学学报》等编委；德国洪堡基金、法国Jean-Marie Lehn基金、瑞士和智利国家自然科学基金评审人；Nature、Nat. Synthesis、Nat. Energy、Nat. Commun.等期刊审稿人

文章

Shen H, Zhan X, Hong S, et al. Ultrafine MoOx clusters anchored on g-C₃N₄ with nitrogen/oxygen dual defects for synergistic efficient O₂ activation and tetracycline photodegradation. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5880-y