青岛大学杨晓龙《ASS》：光催化领域取得重要进展！-上海善施科技

近日，青岛大学杨晓龙研究团队和中国科学院合肥物质科学研究院张开胜副研究员合作，在期刊Applied Surface Science上发表题为“0D/2D Z-schemed carbon nitride quantum dots/Bi₂MoO_6-xwith enhanced carriers’ separation efficiency toward oxidation coupling of amines under ambient conditions”的研究论文。该工作设计了0D/2D Z-schemed g-CNQDs/Bi₂MoO_6-x纳米异质结构材料，促进光诱导电子-空穴对的均匀分离，在蓝光驱动下使用空气（有氧）、空穴（厌氧）作为绿色氧化剂双途径催化氧化偶联胺，通过各种物理化学表征（包括光学光谱和光电化学手段）研究了结构-活性关系并提出了材料的双途径催化氧化偶联机制。这对于设计具有高载流子利用效率的光催化有机合成材料具有显著意义，同时，利用LED和空气进行精细化学品合成也更符合可持续发展的趋势。

太阳能驱动的有机合成因其固有的优点（如高目标产物选择性以及温和的反应条件）而受到广泛关注，但是缓慢的光诱导电荷分离动力学限制了其利用效率，组装0D/2D Z型半导体纳米异质结将是解决这一问题的方法之一。通过简单的NaBH₄介导的水热法设计合成了0D/2D氮化碳量子点(CNQDs)/Bi₂MoO_6-x(BMO-OD)。CNQDs(x)/BMO-OD在环境条件下对胺氧化偶联表现出优异的催化活性、广泛的底物适用性以及优异的光化学稳定性。优异的光催化性能归因于Z型异质结构的快速光诱导电荷载流子分离和转移以及0D/2D独特的多点接触界面。捕获剂实验和ESR结果表明，h⁺和•O^2-自由基在有氧条件下起主要作用，而只有h⁺在无氧条件下起主导作用。0D/2D CNQDs/BMO-OD Z型异质结构的设计和合成将有助于提高光诱导载流子的分离动力学，从而促进胺在温和条件下的双途径光催化氧化偶联。

工作亮点：

1.采用NaBH₄介导的水热法合成了0D/2D CNQDs/BMO-OD；

2.CNQDs/BMO-OD表现出优异的双途径胺氧化偶联活性；

3.CNQDs/BMO-OD表现出广泛的底物适应性和优异的稳定性；

4.Z方案和0D/2D多点接触促进了载流子的快速分离；

5.h⁺和•O^2-在有氧条件下起主要作用，而在厌氧条件下只有h⁺起主要作用。

1.制备流程及结构分析

图1（a）CNQDs(x)/BMO-OD光催化剂的合成方案；（b）CNQDs、BMO、BMO-OD、CNQDs(x)/BMO和CNQDs(x)/BMO-OD光催化剂的XRD图谱。

图1.a展现了CNQDs(x)/BMO-OD复合材料的制备流程。通过简单的NaBH₄介导的水热法设计合成了0D/2D CNQDs(x)/BMO-OD复合材料，同时还测定XRD图谱以研究纳米复合材料的晶体结构，位于8.9°的峰对应于(100)晶面，与平面三嗪-七嗪之间的填充距离有关系，位于27.4°的峰对应于(002)晶面，代表石墨氮化碳共轭芳香体系的层间堆积。

2.形貌分析

图2（a，b）BMO（c，d）BMO-OD和（e，f）CNQDs(5)/BMO-OD光催化剂的SEM图像。（g）CNQDs（h）BMO （i）BMO-OD和（j）CNQDs(5)/BMO-OD的TEM和HRTEM图。

通过SEM、TEM和HRTEM观察和分析了BMO、BMO-OD和CNQDs(5)/BMO-OD的形态。如图2a、2b、2c、2d所示，纯相BMO和BMO-OD材料是由大量纳米片组装而成的蛋黄壳型花状微球结构。由于修饰的CNQDs尺寸小且数量少，因此未发现CNQDs(5)/BMO-OD光催化剂的CNQDs信息（图2e，2f）。0D/2D结构将有助于众多的反应位点、增强的传质能力和扩展的光响应面积。如图2g所示，CNQDs的直径约为5-12 nm。而HRTEM图像中可以观察到0.330nm的晶格间距，对应于g-C₃N₄（002）晶面的石墨状相；0.325nm的晶格条纹对应于BMO-OD的（131）晶面。同时，NaBH₄介导的水热法有助于获得更薄的2D BMO-OD纳米片，如图2h所示，与传统水热法相比，HADDF-STEM证实了0D CNQDs在BMO-OD表面上的均匀分布。

3.能带结构分析

图3（a）UV-Vis DRS光谱；（b）Eg图；（c）VB-XPS；（d）能带结构。

图3a可以看出CNQDs在～800nm范围内具有优异的可见光吸收能力，这有望提高2D BMO材料的光收集性能。如图3b所示，由于CNQDs的窄带隙和量子尺寸效应，CNQDs(5)/BMO-OD的带隙进一步减小。图3c则揭示了表面氧空位的存在有效地抑制了光生电子-空穴对的复合。图3d则显示出BMO-OD的CB以及CNQDs的VB赋予的更强的氧化还原能力可以生成丰富的活性自由基，从而实现苄胺的光催化氧化偶联。

4.载流子动力学分析

图4（a）瞬态光电流响应；（b）电化学阻抗图；（c）稳态荧光光谱；（d）时间分辨荧光瞬态光谱。

通过荧光光谱和光电化学测试来研究载流子动力学。如图4a所示，与BMO相比，BMO-OD表现出更高的光电流强度，这突出了原始BMO中表面氧空位对激子解离的影响。由图4d可以看出CNQDs(5)/BMO-OD具有最大的光电流响应和最快的光生载流子分离速率，CNQDs与BMO-OD构建了Z型载流子的分离和转移路径，氧空位以及CNQDs对载流子电荷分离和转移具有协同效应。此外，还进行了电化学阻抗谱测试，图4b显示，在所有催化剂中，CNQDs和BMO-OD具有最小的界面阻抗值，这有利于光生载流子的分离和转移。通过稳态荧光光谱研究了光生电子-空穴复合的程度，如图4c所示，与原始BMO相比，BMO-OD表现出弱的峰值强度，CNQDs(5)/BMO-OD峰值强度更弱，这表明表面氧空位和Z型异质结的协同作用显著提高了分离效率并抑制了光生载流子的复合。如图4d所示，CNQDs(5)/BMO-OD复合物具有所有样品中最短的荧光寿命，这表明CNQDs的引入及Z型载流子的分离和转移路径进一步加速了光生载流子的分离。

5.性能分析

图5（a）以空气为绿色氧化剂，在蓝光LED下对胺进行有氧选择性氧化；（b）辐照时间；（c）反应速率常数计算（d）苄胺反应物量和（e）溶剂影响；（f）底物范围研究（反应条件：胺（0.1mmol）、光催化剂（20mg）、空气、BTF（4mL）、蓝色LED，7小时）；（g）捕获剂及反应气氛影响；（h）催化稳定性；（i）循环前后XRD图谱。

在蓝色LED下，以空气作为绿色氧化剂，评估了各种光催化剂对苄胺的选择性氧化。如图5a所示，原始BMO催化苄胺性能为31.2%，氧缺陷的引入将光催化转化率提高到55.9%，随着0D CNQDs量的增加，CNQDs(5)/BMO-OD的最高转化率为74.8%，但过量的CNQDs会阻碍BMO-OD的活性位点，促进载流子的重组程度。图5b研究了时间对转化率的影响。光催化活性随着照射时间的增加而继续增长，在7h时转化率为96.2%。图5c对催化反应动力学进行了探索，可以观察到反应速率方程符合一级反应动力学，显然，设计的0D/2D CNQDs(5)/BMO-OD光催化剂在由节能蓝色LED光源和空气氧化剂驱动胺氧化偶联中表现出优异的催化活性。如图5 d所示，虽然转化率随着反应物的增加而降低，但选择性保持良好。溶剂总是对催化性能有重要影响，如图5e所示，除DMSO外，其他通用溶剂如BTF、MeCN、DMF和THF均表现出相似的性能，尽管溶剂的强极性有助于亚胺的形成，但强极性溶剂可能同时导致溶剂和底物之间的竞争吸附，此外，CNQDs(5)/BMO-OD催化剂具有广泛的底物适用性，如图5f所示。在图5h所示，循环操作中几乎没有失去催化活性。图5i中XRD结果证实CNQDs(5)/BMO-OD在长时间反应下仍具有优异的光化学稳定性。

7.机理分析

图6 可能的光催化胺选择性氧化反应途径。

图6提出了苄胺选择性氧化反应的可能反应途径，好氧条件下，苄胺和氧气被吸附到CNQDs(5)/BMO-OD复合材料上，苄胺首先被光生空穴氧化为苄胺基阳离子，然后被超氧化物自由基进一步氧化脱氢为以氮为中心的自由基，而超氧化物自由基则获得氢原子成为过氧化氢自由基（HOO·）。氮中心自由基通过质子转移过程转化为更稳定的碳中心自由基，然后被HOO·进一步氧化。转化为苄胺中间体（Ph-CH＝NH）。最后，苄胺中间体和苄胺发生缩合反应，生成产物亚胺并释放NH₃分子。而在厌氧条件下，在没有电子受体的情况下，光诱导的光生空穴则是唯一的反应自由基。通过表面氧空位和CNQDs/BMO-OD的Z-scheme的协同效应产生了大量的光生空穴，这有助于苄胺氧化为氮中心自由基阳离子。它通过光子转移进一步转化为碳中心自由基。生成的碳中心自由基与氮中心自由基阳离子反应生成氨基自由基阳离子，通过质子转移过程转化为氨基。氨基释放NH₃分子，生成亚胺作为最终产物。

总结与展望：

本工作采用NaBH₄介导水热法合成0D/2D Z机制型0D氮化碳量子点（CNQDs）/2D Bi₂MoO_6-x（BMO-OD），优化光生电荷载流子的分离动力学，提高光催化有机反应效率。结果表明，表面氧空位的存在抑制了BMO-OD载流子的本征复合程度，Z型异质结构有效地促进了光诱导载流子的分离、转移和利用。因此，0D/2D CNQDs/BMO-OD催化剂在以空气为绿色氧化剂的蓝光LED下对胺氧化偶联表现出优异的催化活性，并且厌氧条件下以空穴为主要活性自由基实现双途径催化芳香胺氧化偶联。0D/2D CNQDs/BMO-OD Z型异质结构的设计和合成将有利于加速光生载流子的分离和多点接触表面的转移，有助于在温和条件下驱动芳香胺的氧化偶联反应。

杜俞洁，青岛大学2021级硕士研究生，主要围绕类石墨相氮化碳材料光催化有机合成开展相关研究工作，发表SCI论文4篇，其中以第一作者身份在Applied Surface Science学术期刊上发表论文1篇。

杨晓龙，博士，副教授，硕士研究生导师，青岛大学特聘教授，青岛大学青年卓越人才，中国化学会会员，中国感光学会光催化专业委员会会员。主要从事环境光催化材料研究、光催化转化合成研究、钌基氨合成催化剂研究等。主持国家自然科学基金，山东省自然科学基金，青岛大学威海创新研究院科研启动项目、青岛大学科研启动项目、青岛市博士后应用研究项目及企业委托项目等。以第一作者和通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials, Journal of Colloid And Interface Science, Applied Surface Science, Chinese Journal Catalysis等国际、国内重要学术期刊发表多篇SCI论文。ESI高被引1 %论文2篇。申请国家发明专利10项，授权3项。

ORCID ID:0000-0001-6317-724X

张开胜，博士，副研究员，2016年获得中国科学技术大学博士学位，2016年在智能所从事研究工作。长期从事环境纳米材料研发与水处理技术研究。目前主持的项目有国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划“水资源高效利用”重点专项子课题、国家重点研发计划“科技助力经济2020”重点专项课题、安徽省自然科学基金面上项目、中科院中斯国际合作项目，以及中国科学院院长基金青年项目等，和企业合作的项目有安徽省科技重大专项、安徽省重点研究与开发计划项目，以及横向开发项目。近年来发表SCI学术论文30余篇，申请发明专利15项，已授权5项。安徽省生态环境保护协会理事。2016年度安徽省人民政府-中国科学院共建突出贡献奖二等奖（排名第四）。2018年度安徽省科技进步二等奖（排名第三）。