中科院福建物质结构研究所尤磊OCF|通过促进芳香性实现光诱导碳正离子的产生-上海善施科技

题目：Photoinduced Generation of Carbocations Enabled by the Promotion of Aromaticity

作者：Meilan Zhang, Hanwei Lu, ac Hebo Ye, Ziyi Li, Yu Hai, and Lei You

原文链接：10.1039/D3QO00418J.

作为化学中的一类重要物种，碳正离子的不稳定性仍然是一个长期存在的问题，因为其缺电子特性。在此，作者报道了光触发的按需生成碳正离子，以促进芳香性作为驱动力，实现了受控的稳定性、可切换性和催化反应性。利用环状半缩醛胺作为二芳基乙烯的乙烯桥上潜在的N-取代碳正离子，光化学开环和闭环形式允许通过选择不同波长的光来关闭和开启碳正离子的形成。机理研究表明，从反芳香性到芳香性的变化是稳定的原因。取代基效应进一步调节碳阳离子的开环能力和可转换性，导致原始半缩醛胺的恢复。通过芳香族亲电取代和阳离子开环聚合证明了路易斯酸催化的实用性，展示了远程控制各种转化的潜力。研究结果将为动态组装、分子开关和有机催化提供机会。

图 1. 这项在二芳基乙烯的乙烯桥上光诱导产生碳阳离子的工作，表现出可控的稳定性、反应性和可切换性，并由芳香性驱动。

为了平衡反应性和稳定性，作者提出了一种按需产生碳正离子的策略，以光介导的芳香性促进为驱动力（图1）。为此，内酰胺衍生的半缩醛胺（1，图1）作为潜在的N-取代碳阳离子与乙烯桥上的二噻吩乙烯稠合。 DAE 在紫外光和可见光下的周环闭环和开环将分别产生近平面 (c-1) 和螺旋桨构型 (o-1)。离去基团（例如水）与酸的存在会进一步导致碳正离子（即酰亚胺离子71-74）o-2和c-2在五元环状亚胺离子中含有不同数量的D电子，其路易斯酸度和稳定性取决于相应的抗芳香族/芳香族特征。此外，酰胺和杂环上的取代基将为调节提供额外的手柄。此外，由于反应位点位于乙烯桥上，光致变色 DAE 骨架的维持将允许母体半缩醛的回收，从而增强可切换性和可持续性。简而言之，通过光诱导控制芳香性/反芳香性来有意产生碳正离子。

图 2. 1 的光开关行为和结构特征。

CD3CN 中的 o-1a 样品（图 2A 中的 a）在 313 nm 光下照射 80 分钟后产生光环化产物 c-1a（80%），颜色从无色变为蓝色（图2A 中的 b））。 650 nm 处的电环开环 2 小时恢复了原始形式（图 2A 的 c）。两天后，c-1a 保持完整（图 S30），表明热稳定性较高。此外，吸收光谱的测量验证了双向光开关，o-1a 和 c-1a 分别在 25 秒（313 nm）和 25 分钟（650 nm）后容易达到光稳态（PSS）（图 2B）。o-1c 发现了光化学活性反平行构象（图 2C 中的 a），而 c-1d 则采用近似平面结构（图 2C 中的 b）。

图3.光诱导原位碳正离子的产生。

为了探究碳正离子的原位生成，作者研究了 1 在酸性介质中的响应。在甲磺酸（MA，图 3A 的 b）存在下，o-1a（图 3A 的 a）没有检测到明显的变化。与此形成鲜明对比的是，当将 MA 滴定到 CD3CN 中的 c-1a（图 3A 的 d）溶液中时，8.9 ppm 处的新单峰迅速出现（5 分钟），同时 c-1a 的半胺次甲基峰减少（图 3A 中的 e）。