武汉大学郎贤军MTE：芘-π-蒽醌CMP光催化硫醚的选择性氧化-上海善施科技

第一作者：董晓芸

通讯作者：郎贤军

通讯单位：武汉大学

DOI: 10.1016/j.mtener.2023.101443

研究亮点

1.利用芘和蒽醌作为构筑单元制备了两种芘-蒽醌基CMPs，即Py-AQ-CMP和Py-π-AQ-CMP；

2.炔基的插入调节了空间位阻，有效地改善了π-共轭平面，使得Py-AQ-CMP在有机硫化物的选择性氧化中表现出更优异的光催化活性。

3. 在蓝光照射下，Py-π-AQ-CMP的光催化效率几乎是Py-AQ-CMP的两倍。

研究背景

共轭微孔聚合物（CMPs）凭借其扩展的π-共轭骨架和丰富的孔隙率，已发展成为新兴的光活性材料。特别是，可以利用CMPs结构的可调节性将特定片段整合至π-共轭骨架中，从而容易地实现对其性能的调控，并赋予其独特的光电特性。除此之外，由于具有较强的物理化学稳定性，并且易于制备，CMPs目前已被广泛开发用于各个领域，包括储能和光催化，均表现出了优异的性能。在之前的报道中，供体-受体（D-A）型CMPs已被证实具有显著的光催化活性，因为该结构可以通过增强的电子推拉效应使得CMPs具有优异的电荷分离能力。最近有报道称，D-π-A型CMPs可以显著改善电荷的分离和转移。同时π-桥的插入可以调节构筑单元的空间位阻，有效改善CMPs的平面性和共轭性，从而增强电子离域，促进电荷转移。这一调控也使得D-π-A型CMPs更适合用于光催化中，并且相关报道也层出不穷。所以将π-桥整合至D-A型CMPs中被认为是开发高性能光催化剂的有效策略。因此，寻找合适的光活性单位作为给体和受体是构建具有良好光催化活性的D-π-A型CMP的关键。

鉴于此，近日武汉大学郎贤军等在Mater. Today Energy期刊上发表了题为“Selective oxidation of sulfides by pyrene-π-anthraquinone conjugated microporous polymer photocatalysis”的研究论文。在本文中，利用芘和蒽醌为起始构筑单元，通过直接C–C偶联合成了芘-蒽醌基CMP即Py-AQ-CMP。随后将炔基作为π-桥嵌入在芘和蒽醌之间，形成了Py-π-AQ-CMP。理论计算表明，炔基的加入调节了空间位阻，改善了平面π-共轭。值得注意的是，扩展的π-共轭导致了更窄的带隙和更宽的光学响应，从而使得Py-π-AQ-CMP具有优越的载流子迁移率。同时，Py-π-AQ-CMP光催化可以在甲醇中实现有机硫化物的高选择性氧化。并且在蓝光驱动下，Py-π-AQ-CMP的光催化效率几乎是Py-AQ-CMP的两倍。机理研究表明，电子和能量转移均在硫化物的选择性氧化过程中参与了氧气的活化。本工作强调了在CMPs中引入π-桥可以有效改善其平面度和共轭性，从而可获得高性能的光催化剂。

图文简介

图1. (a)分子结构，(b)计算得到的两种CMPs低聚物模型的相应HOMO和LUMO轨道分布图，实验中和理论计算中得到的能级位置及其带隙。

基于两种CMPs简化后的低聚物模型，通过DFT计算表明炔基的加入有效地调节了空间位阻，改善了分子片段的平面π-共轭。此外，Py-π-AQ-CMP中扩展的π-共轭促进了LUMO轨道的高度离域分布，即增强的电子离域调节了Py-π-AQ-CMP在光激发下的电荷分布，使其具有更好的电子传导能力和更高的电子迁移率。同时，DFT计算表明相比Py -AQ-CMP，炔基的插入使得Py-π-AQ-CMP具有更窄的带隙。

图2. (a, b) Py-AQ-CMP和Py-π-AQ-CMP的FE-SEM图像；(c) FTIR光谱和(d)N₂吸脱附等温线。

FE-SEM图像显示，Py- AQ-CMP具有高度坍塌的网状结构，且由不规则的片状组成。而Py-π-AQ-CMP呈现为不规则的纳米棒束，并具有粗糙的表面。FTIR光谱则表明了两种CMPs的成功制备。在77 K时两种CMPs的N₂吸脱附等温线均呈现出明显的滞后现象。基于BET模型，Py-π-AQ-CMP的比表面积(139 m²g⁻¹)几乎是Py-AQ-CMP的2倍(64 m²g⁻¹)。因此，炔基的掺入确实导致增加了CMP的比表面积。

图3. Py-AQ-CMP和Py-π-AQ-CMP的光电特征。

从UV–vis DRS谱图中可以看出Py-π-AQ-CMP相较于Py-AQ-CMP而言显示出更宽的光学吸收，这是由于炔基的嵌入导致Py-π-AQ-CMP中的π-共轭结构得以扩展。此外，根据Tauc plot方法，Py-AQ-CMP的光学带隙被计算为2.16 eV，而Py-π-AQ-CMP则具有更窄的光学带隙即1.89 eV。同时，与Py-AQ-CMP相比，Py-π-AQ-CMP展现了更强的光电流响应能力和更低的传输阻力。这说明炔基的掺入增强了Py-π-AQ-CMP中的π-共轭，加速了电荷的迁移，并抑制了载流子的复合。两种CMPs均属于n型半导体，并且CV曲线表明Py-AQ-CMP和Py-π-AQ-CMP的初始还原电位分别为−0.99 V和−0.89 V，均负于O₂/O₂^•−的还原电势，进一步表明，两种CMPs上均可以发生基态O₂的活化，从而产生O₂^•−。

图4. Py-AQ-CMP和Py-π-AQ-CMP在三种硫醚的选择性氧化过程中的光催化活性对比。

利用丰富的基态O₂作为氧化剂，通过光催化实现硫醚的选择性氧化已经引起了研究人员的广泛关注。重要的是，基态O₂的活化产生的活性氧（ROS），如通过分子间的电子转移产生的O₂^•−或能量转移过程中形成的¹O₂，均可以选择性地攻击硫化物，从而生成所需的产物亚砜。考虑到两种CMPs在可见光区域中良好的光学吸收和激活O₂的能力，所以我们利用硫醚的选择性氧化作为模型反应探究了两种CMPs的光催化活性，并探究其性能与结构之间的关系。我们发现在蓝光LED的照射下，两种CMPs均能光催化三种硫醚进行选择性氧化。结果显示，Py-π-AQ-CMP的光催化效率几乎是Py-AQ-CMP的两倍。这进一步表明，在Py-AQ-CMP中插入炔基确实优化了其带结构，调整了载流子的分离和转移效率，从而实现了光催化活性的提高。

图5. (a)电子、(b) DMPO捕获的O₂^•−和(c) 4-oxo-TEMP捕获的¹O₂的EPR光谱；(d) Py-π-AQ-CMP光催化苯甲硫醚的选择性氧化过程中的控制与捕获实验。

利用EPR光谱在Py-π-AQ-CMP光催化苯甲硫醚的选择性氧化过程中均检测到了O₂^•−和¹O₂的信号。也就是说，电子转移和能量转移共同促成了苯甲硫醚在Py-π-AQ-CMP上的光催化选择性转化。控制与捕获实验表明，O₂的活化确实通过电子转移和能量转移途径产生了O₂^•−和¹O₂，两者均促进了苯甲硫醚的选择性转化，但O₂^•−在此过程中起到了主导作用。

图6. Py-π-AQ-CMP光催化苯甲硫醚的选择性氧化过程中可能的反应机理。

基于以上研究我们提出了Py-π-AQ-CMP光催化苯甲硫醚转化的合理的反应机理。首先，蓝光激发驱动了分子内载流子的形成和转移，并促使其在Py-π-AQ-CMP中进一步发生分离。然后，形成的电子会迁移到受体蒽醌上，并在Py-T单元留下空穴。随后，电子的还原和载流子的复合实现了基态O₂的激活，并通过电子和能量转移途径相应地产生了O₂^•−和¹O₂。同时，Py-T单元中具有氧化性的空穴会抢夺苯甲硫醚中S原子上的电子，使其形成以S为中心的自由基阳离子。其次，O₂^•−的亲核攻击和¹O₂的直接驱动导致了过氧亚砜中间体的产生，其中O₂^•−起主导作用。最后，在CH₃OH的辅助下，过氧亚砜中间体进一步转化为目标产物亚砜。在此过程中，溶剂CH₃OH不会被空穴直接氧化，但是会随着亚砜的形成而被氧化。

总结与展望

该工作通过直接C–C偶联合成了Py-AQ-CMP，随后将炔基作为π-桥嵌入在芘和蒽醌之间，构建了Py-π-AQ-CMP，最终两种CMPs均被成功应用于蓝光驱动下硫醚的选择性氧化中。炔基的有效嵌入改善了Py-π-AQ-CMP的平面π-共轭，扩展了其共轭结构，导致其具有更窄的带隙以及更宽的光学响应能力。此外，增强的电子离域调整了光激发下的电荷分布，促进了Py-π-AQ-CMP中载流子的迁移。两种CMPs均可以在CH₃OH中实现光催化有机硫化物的选择性氧化。并且在蓝光驱动下，Py-π-AQ-CMP的光催化效率几乎是Py-AQ-CMP的两倍。其中，电子转移和能量转移均参与了基态O₂的活化。这项工作强调了通过有效地插入π-桥可以改善CMPs的π-共轭，从而可设计出具有高性能的光催化剂。

文献链接：

Selective oxidation of sulfides by pyrene-π-anthraquinone conjugated microporous polymer photocatalysis, Xiaoyun Dong, Fengwei Huang, Yuexin Wang, Keke Zhang, Xianjun Lang, Mater.

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