目前，生态污染和能源短缺成为威胁人类生存的全球性问题，绿色、低碳的光催化技术对解决环境及能源问题具有战略性意义。作为三元奥里维里斯型(Aurivillius)化合物，Bi2MoO6凭借独特的层状结构引起研究者的广泛关注。然而，由于高的载流子复合率限制了其在光催化技术中的应用。本文重点总结概括对Bi2MoO6基光催化剂性能改性的策略，如表面结构调控、缺陷工程、金属沉积、构建异质结及光敏化处理。在诸多改性策略中重点论述Bi2MoO6基异质结的构建对光催化性能的影响。并对Bi2MoO6基光催化剂当前在光催化技术中面临的挑战及未来的发展前景进行展望，为加快Bi2MoO6基光催化剂的发展提供新思路。

近年来，随着工业化的迅速发展，能源短缺和环境污染使生物的生存受到严重的威胁。为减轻环境负担、解决能源难题，在研究者进行了大量的尝试后，凭借独特的优势光催化技术脱颖而出。光催化反应可将太阳能转化为储存在物质中的化学能，将大气中的CO2捕获并转化为具有高附加值的化学原料，将有毒有害的污染物降解为无毒无害的小分子物质。

光催化技术的应用与其可进行工业化生产还有一定的差距，可从以下几个方面进行商业化应用的研究：(1)研发稳定的光源处理器。在光催化实验研究过程中主要使用电光源代替可见光作为激发光源，可控性和稳定性较好。然而成本高，不适用于商业化生产。商业应用中使用的太阳能光源具有不稳定性、周期性及不可控性。研制低成本的非聚焦型光催化反应器及光源转换器将利用率低、不可控的光源调整为高利用率、稳定、连续、可控的光源任重而道远。(2)开发复杂水体环境的光催化剂。水体中有机污染物种类繁多，降解过程中的机理、活性物种及控速步骤呈多样性，单一的催化剂不能够同时满足诸多有机物的矿化条件。(3)高速发展的碳捕集技术。目前，大气及烟道气中的碳捕集主要采用化学溶剂法，同时，在碳中和、碳达峰目标的驱动下，碳氮同步捕集技术、膜分离技术、物理、化学吸附法急速发展，这给光催化技术的商业化应用带来了福音。(4)研发经久耐用的光催化剂和反应器。实验条件下催化剂的稳定性及可重复利用性是在有限时间内获得的，外推至商业化应用还需一定的验证。同时，商业化应用所需设备的搭建较为复杂，需确保反应器的耐用性、简便性及成本。(5)高效的光催化剂。半导体的带隙宽，对可见光的吸收能力不足；光生载流子的迁移和分离速度慢，复合效率高；界面反应效率低均限制了光催化剂的商业化应用，研发高效的光催化剂是必经之路。

在Bi(Ⅲ)基半导体材料中，直接带隙的钼酸铋是一种储量丰富，性能优异的光催化材料。Bi³⁺最外层电子排列为6 s²，由于Bi 6s轨道与O 2p轨道的杂化，导致材料的对称性有所降低，带隙较窄。钼酸铋的通式为Bi2O3·nMoO3，当n=1，2，3时分别对应α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6三种不同相态。低温区的γ-Bi2MoO6是典型的三元奥里维里斯型(Aurivillius)化合物，其晶体结构如图1所示，由钙钛矿型的MoO6和萤石型的(Bi2O2)²⁺交替排列组成独特层状结构使γ-Bi2MoO6对可见光的捕获能力高于缺陷萤石结构的α-Bi2Mo3O12和β-Bi2Mo2O9，γ-Bi2MoO6具有相对较窄的带隙(2.6~2.8 eV)。同时，层与层之间的交替排列使其具有优良的电荷分离速率。

近几年来，诸多研究者发现了Bi2MoO6独特的结构及优异的性能，开始挖掘其在光催化领域的应用。Bi2MoO6有较大的比表面积及丰富的反应活性位点。同时，Bi2MoO6具有出色的铁电性能、超塑性和微波电介质等特性。因此，Bi2MoO6是有应用前景的光催化半导体材料，开发Bi2MoO6基复合材料成为研究热点。

水热/溶剂热法是以H2O或有机溶液作为反应溶剂，利用封闭环境中的高温高压进行水热反应，是制备Bi2MoO6常用的方法。这种方法的反应条件温和，获得的Bi2MoO6结晶性好、纯度高、形貌易于观察。溶剂的选择会对材料的形貌产生重要的影响，通常介电常数较大的溶剂会抑制材料的生长。

1.2 高温固相法

高温固相法是指将合成Bi2MoO6所用的前驱体材料，如：Bi2O3、MoO3，置于坩埚中使混合物在空气氛围下，600~900 K的高温下煅烧5~7 h。该方法制备的Bi2MoO6多为块状结构，易于聚集，其比表面积较小，反应活性位点较少。但该方法的工艺流程相对简单，适用于工业化生产。

1.3 共沉淀法

共沉淀法是指将两种及两种以上的阳离子均匀分布在溶液中，加入沉淀剂后，经沉淀反应，得到各组分均一的沉淀，可制备含有两种及两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体。该方法制备的粉体化学成分均一且粒径较小，但难以得到形貌较好的材料且得到的材料比表面积较小。

1.4 模板法

模板合成法是将形状容易控制且较为廉价的物质作为牺牲模板，通过物理或化学的方法将材料沉积到模板的孔中或孔的表面后移去模板，进而得到与模板形貌、尺寸相匹配的纳米材料。

1.5 微乳液法

微乳液法是指两种及以上互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、生长、聚结及热处理后制备纳米颗粒的方法。该方法制备的纳米粒子单分散性和界面性好。表1对比了不同Bi2MoO6的制备方法。

表1. 不同Bi2MoO6制备方法的对比。

随着科学技术的发展，越来越多制备方法得到改进，微波水热法、熔融盐法以及喷雾干燥法等合成方法也常被研究者用来合成Bi2MoO6。

半导体光催化反应的原理是固体能带理论。半导体材料的电子能级是不连续的，由充满电子(e^-)的价带(VB)及未充满e^-的导带(CB)构成。当光催化剂吸收一个能量大于其带隙的光子时，e^-被激发到CB而带正电的空穴(h⁺)保留在VB上。一部分光生e^-和h⁺在库仑力的作用下在体相内复合，能量以光或热的形式释放。而未发生复合的e^-和h⁺会到达催化剂表面，一部分e^-和h⁺会再次在表面发生复合，未复合的将参与氧化还原反应。最终，产物在催化剂表面脱附，完成光催化反应。可将光催化过程总结为五个主要步骤：光吸收、光生载流子的激发和分离、反应物种在表面的捕获、表面氧化还原反应和最终产物的脱附。图2为Bi2MoO6光催化过程的示意图。

根据光催化过程，影响光催化剂性能的因素可概括为三个方面：对可见光的利用率、光生载流子的分离和迁移速率、界面反应效率。

2.1 可见光吸收

光吸收是进行光催化反应的第一步，对可见光吸收的强度的大小决定了半导体材料中e^--h⁺的数量。根据公式λ≤1240/Eg，材料的带隙越窄，对可见光响应范围越宽。当半导体材料的Eg≥3.1 eV时，λ≤400 nm，只能吸收太阳光中5%的紫外光，限制了半导体光催化剂的使用。Bi2MoO6的带隙值在2.6~2.8 eV，可吸收480 nm范围内的可见光。

2.2 光生载流子的分离和迁移

光生载流子在半导体材料内部迁移，转移到材料的表面参加氧化还原反应是光催化过程的实质。从动力学角度来说，e^-和h+在光催化材料体相中的复合速度(飞秒级)远高于其迁移速度(皮秒级)，在光催化材料表面的重组速度远高于表面氧化还原反应的速度(纳秒级)。只有少部分e^-和h+迁移到表面参与氧化还原反应，导致量子效率很低。所以，提高光生载流子的分离和迁移效率是改善光催化剂性能的关键。Bi2MoO6独特的层状结构在一定程度上提高了载流子的分离，减小其复合效率。

2.3 界面反应效率

对于光催化反应，其最终的反应位点位于材料的表面，半导体材料的催化性能与表面活性位点的吸附及材料的比表面积密切相关。呈纳米花状的Bi2MoO6具有大的比表面积。其次，从热力学角度看，光催化反应能否发生同时取决于材料CB和VB的电势，催化剂的电势要与催化反应的电极电位相匹配，才可以满足反应发生的热力学条件。当光催化剂的VB电位比给体的VB电位更正，才会发生氧化反应，当光催化剂的CB电位比给体的CB电位更负，才能发生还原反应。

3.1 缺陷工程

3.1.1 离子掺杂

离子掺杂是半导体光催化剂进行改性、构建缺陷常用的高效策略之一。根据掺杂离子的种类可分为金属离子、非金属离子掺杂和共掺杂，掺杂的离子半径不宜过大，掺杂离子的半径过大会导致晶格膨胀阻碍光催化反应的进行。

3.1.2 引入氧空位

氧空位(Vo)是指在含氧化物中，位于晶格中的氧原子或氧离子逃逸，晶格位点缺失，形成的晶格空位。表面Vo可以作为e^-的捕获位置，进一步加速电荷载流子的分离和电荷的传输。引入Vo常用的方法有溶剂热法、等离子体刻蚀、碱刻蚀等。Jing等采用CTAB辅助组装策略，通过改变水热反应时间成功地制备了富Vo和贫Vo的Bi2MoO6纳米微球。富Vo和贫Vo的载流子寿命分别为5.18和1.59 ns；富Vo的光电流响应强度是贫Vo的15倍，表明富Vo中光生e^--h⁺的转化和分离率更高。Chen等通过NaOH水溶液在室温下对Bi2MoO6纳米片进行合成后刻蚀处理，引入了氧空位。在可见光照射下，2 h内Bi2MoO6对磺胺甲恶唑的降解率为20%，在相同的实验条件下具有Vo的Bi2MoO6对磺胺甲口恶唑的降解率达到70%，降解效果显著增强。

氧空位大量分布在体相中，可作为正负电荷的复合中心，消耗e^-和h⁺，降低载流子的利用率。表面合适浓度的氧空位可作为反应吸附位点，在活性物种被捕获后，与吸附在表面的污染物分子反应，并消耗产生的e^-或h⁺，降低e^-和h⁺的复合率。因此，调控氧空位存在的位置及浓度，减少体相缺陷的浓度，增加表面缺陷的成分可作为提高光催化活性的手段。

上述结果表明通过离子掺杂可以改变Bi2MoO6原有的晶体结构，拓宽Bi2MoO6对可见光的吸收范围。同时，合适的离子掺杂及氧空位导致的晶格缺陷会成为电子陷阱，可捕捉光生电子，促进光生载流子的分离，提高Bi2MoO6基光催化剂的性能。

3.2 表面结构调控

光催化剂的形貌、结构、尺寸大小等对光催化性能有着不可估量的影响。小粒径的半导体材料通常具有较大的比表面积，可以为光催化反应提供更丰富的反应活性位点。一般而言，中空微球及层状材料比块状材料对可见光的利用率高。

3.3 金属沉积

Au、Ag、Cu、Bi等纳米粒子表面存在大量的自由电子，在入射光的照射下会形成共振产生表面等离子体，表现出表面等离子体共振效应(SPR)。在Bi2MoO6表面沉积金属离子可使其在紫外-可见光波段表现出较强的吸收。同时，在金属-半导体的界面形成肖特基结可作为电子陷阱，抑制e^--h⁺的复合，提高量子利用率。Anukorn等采用水热法和声化学相结合的方法合成了掺杂Ag纳米颗粒的Bi2MoO6。通过TEM等证明Ag纳米颗粒随机分布在Bi2MoO6表面，在金属-半导体界面上形成的肖特基势垒可诱导e^-从Bi2MoO6的CB转移到银纳米颗粒，形成光诱导下的e^--h⁺的分离，从而能提高RhB的降解率。考虑到Au、Ag的成本，较为廉价且储量丰富的Cu、Bi成为具有SPR效应的贵金属的代替品。Xu等利用NaBH4原位还原得到Bi沉积的Bi2MoO6。原位还原方法得到的Bi-Bi2MoO6可以去除其他杂质离子的影响，并通过缺陷工程产生缺陷位点。实验结果表明Bi-Bi2MoO6对苯甲醇、苯乙醇的氧化性能明显提高。此外，Bi与Bi2MoO6之间的界面化学作用增强了材料的稳定性，使其具有良好的可重复利用性。

显然通过在Bi2MoO6表面沉积具有SPR的纳米粒子可以拓宽材料的光吸收范围，增强对可见光吸收的强度，提高光催化性能。表2和表3比较了近年来已报道的各类改性Bi2MoO6基光催化剂的光催化性能。

表3. 近年来已报道的各类改性Bi2MoO6基光催化剂还原CO2性能的比较。

3.4 构建异质结

优异的半导体光催化材料应该具备较宽的可见光响应范围、良好的载流子分离和迁移效率、足够的氧化还原能力。窄带隙的材料具有良好的光吸收，但考虑到氧化还原能力，半导体材料需要有高的CB和低的VB位置，这代表着宽的带隙。单一的半导体材料不易调和光催化反应的条件，因而构建异质结成为拓宽光催化剂应用的一个选择，还可提高e^--h⁺的分离效率，减小复合速率。

迄今为止，可将异质结分为两大类，第一类是根据电荷载流子的类型可分为p-p结、n-n结和p-n结。第二类是依赖于半导体的能带位置可分为Ⅰ、Ⅱ及Ⅲ型异质结。此外，Ⅱ型异质结可能呈现不同类型的光生载流子转移途径，如Z型、S型。

3.4.1 根据电荷载流子类型分类的异质结

从本质上看，n型半导体主要以传导e^-为主，费米能级靠近CB的位置；p型半导体则主要以传输h⁺为主导，靠近VB位置。p-p结和n-n结又被称为同型异质结，p-n结被称为异型异质结。当两种半导体材料接触时，由于材料具有不同的功函数，费米能级在接触面处对齐，在一种材料的表面产生电子耗尽区，另一种材料的表面产生电子积累区，形成内置电场，促进载流子的定向迁移。

如图4所示，当p型和n型半导体材料的表面接触时，n型半导体倾向于提供e^-，e^-扩散到p型半导体界面，在n型半导体界面留下净正密度区域，p型半导体在界面留下净负密度区域。在界面处产生的电位差，促进由n型半导体指向p型半导体内置电场的形成。内置电场增加了e^-从p型半导体的CB到n型半导体的CB的迁移率。

图4. p-n异质结电荷转移示意图。

3.4.2 根据半导体的能带位置分类的异质结

通过两种半导体材料的能带位置，能带排列存在三种情况，如图5所示。

图5. Ⅰ型、Ⅱ型及Ⅲ型异质结的能带排列示意图。

3.4.3 新型Bi2MoO6基异质结

上述诸多研究表明，通过将具有不同特性的新型材料与Bi2MoO6构筑各种类型异质结，能够拓宽Bi2MoO6对可见光的响应范围，促进光生载流子的迁移和分离，提高量子效率及光催化活性。表4归纳对比了目前不同异质结类型的特性，所有异质结均可以实现e^--h⁺的分离，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类型异质结实现载流子分离是以降低了材料的氧化还原能力为牺牲代价的。在Ⅰ类型异质结中e^-和h⁺均汇聚在一种半导体材料上，不适用于光催化反应。Ⅱ类型异质结由于静电相互作用的存在，光生e^--h⁺的界面转移效率受到限制。Ⅲ类型异质结呈破隙型，两种材料之间的带隙差值较大。Z型和S型异质结在保留材料最佳氧化还原能力的同时实现了载流子有效的界面转移和空间分离。Z型异质结电子介质的存在会产生光屏蔽现象，干扰光催化剂对光的吸收。S型异质结在内建电场、能带弯曲和库仑力的作用下，保证了光生e^--h⁺的有效分离，使半导体材料具有较高的光催化性能。

3.5 光敏化

光敏化作用又称为光动力作用，是指将光敏化剂吸附在半导体光催化剂的表面，利用光敏化剂对可见光强吸收的特性，在可见光照射下，光敏化剂吸收能量e-被激发到CB位置，与吸附在半导体光催化剂表面的H2O、O2等物质作用，产生具有强氧化性的反应活性物种，如·OH、·O2^-，进而进行光催化反应。

3.6 其他改性方法

除上述改性方法外，碳材料凭借独特的物理化学性质成为现阶段的研究热点，其大的比表面积可增强对反应物的吸附能力，改善光催化的界面反应。石墨烯、石墨烯衍生物及类石墨烯均可作为碳材料。石墨烯的带隙为零，具有良好的电子传递效率，与Bi2MoO6可构建肖特基结。同时碳材料作为高效的电子陷阱，可促进载流子的分离。此外，呈非对称中心的Bi2MoO6具有良好的压电性，通过引入压电效应，增强Bi2MoO6基复合材料的内建电场或构成双电场使载流子的分离得到更好的改善，提高量子利用率，改善光催化活性。

在双碳目标的推动下，实现碳汇、碳捕集、碳封存、碳转换等越来越重要。作为一种新型材料，Bi2MoO6在解决能源短缺和环境污染方面受到研究者的青睐。光催化技术可实现能源的持续利用且无毒、无污染。将Bi2MoO6和光催化技术结合起来可以在光催化产氢、降解有机污染物、CO2还原以及固氮、抑菌等方面得到广泛的应用。

4.1 CO2还原

化石燃料的大量燃烧、绿植的过度砍伐导致大气中CO2的排放量严重超标。光催化技术可实现CO2还原为具有附加值的其他含碳产物，如CH4、CO、CH3CH2OH等。Bi2MoO6是实现高效太阳能驱动CO2转换为碳氢燃料的候选者。

4.2 降解有机物

随着工业化的迅速发展，来自化工厂、服装制造业、农业、造纸厂等的废水逐年增多，有机染料、抗生素等污染物质的排放严重影响了生活质量。通过光催化降解技术可将有机污染物降解为小分子物质。

4.3 分解H2O产氢

H2的燃烧产物为H2O，不存在其他污染气体，作为一种清洁能源，H2的制备成为研究的热点。Subha等采用水热法和浸渍法合成了负载p型NiO和n型CdS的Bi2MoO6纳米复合光催化剂。与原始Bi2MoO6相比，复合材料的产氢速率提高了3倍，表明Bi2MoO6作为光催化半导体材料在产氢方面有巨大的发展潜力。

4.4 光催化抑菌

随着生活水平逐步提高，对细菌的认识逐渐全面。传统的高温灭菌和抗生素抑菌会或多或少地带来一些负面影响。光催化抑菌是一种清洁、高效的抑菌技术。

4.5 光催化固氮

氮是大多数生物维持生命必不可少的元素，大气中N2含量高达78%，由于N2高的稳定性可被直接吸收利用的N2少之又少。因此，固氮成为一个至关重要的过程。光催化固氮技术具有节能环保的优点。