缺陷驱动的化学沉积和ZnIn2S4纳米片上Pt位点的活化加速光催化制氢动力学
2023-05-11
摘要：苏州大学的彭扬教授团队，缺陷驱动的化学沉积和ZnIn2S4纳米片上Pt位点的活化加速光催化制氢动力学
第一作者：苏艳慧
通讯作者：彭扬*
单位：苏州大学
背景
当前研究发现引入光催化剂的缺陷的作用一直存在争议，有些观点认为它们是改善光生电荷分离的电子捕获位点，而有些则认为它们是缩短光载流子寿命和平均自由程的激子复合中心。在本研究中，我们发现引入硫铟锌（ZIS）中的缺陷位点起到了双刃剑的作用：一方面，它们充当复合中心，阻碍体相ZIS中的光生电子空穴分离；另一方面，它们通过强电子耦合驱动Pt助催化剂的化学沉积和活化，从而显著提高光催化制氢。
简介
近日，苏州大学的彭扬教授团队在Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Defect-driven Electroless Deposition and Activation of Platinum Sites on ZnIn2S4 Nanosheets for Accelerated Kinetics of Photocatalytic Hydrogen Production”的文章。该文章报道了ZIS的空位和沉积的Pt原子/团簇之间的相互作用，二者紧密耦合不仅促进了光激发的电子-空穴分离，而且调节了局部电荷极化，以利用助催化剂的本征活性。
示意图：（a）M-ZIS具有几乎没有缺陷的完美晶格，（b）H-ZIS中缺陷诱导的光载流子复合，（c）ZIS和Pt之间具有弱耦合的M-ZIS/Pt，以及（d）H-ZIS/Pt上缺陷驱动的Pt活化的示意图。
要点
要点一：不同的合成工艺导致ZIS纳米片的缺陷状态不同
通过微波辅助和水热方法制备了两种由成簇的2D纳米片组成的花状ZnIn2S4（ZIS）组件，分别表示为M-ZIS和H-ZIS。不同的合成方案导致了ZIS的不同形态和微观结构。M-ZIS表现出薄而光滑的松散堆积花瓣形态，H-ZIS更倾向于表现为类绣球花花瓣紧密堆积组装成的球形。M-ZIS具有长程有序的无缺陷晶格结构显示出几乎单晶和ZnIn2S4的（102）晶面，H-ZIS则表现出多晶性质，晶格无序且包含巨大的缺陷和晶界。
图1：通过微波辅助（M-ZIS）和水热（H-ZIS）方法制备的ZnIn2S4的形貌和微观结构。
要点二：缺陷充当复合中心，阻碍体相ZIS中的光生电子空穴分离
具有有序晶格和最小缺陷的M-ZIS有利于延长载流子的平均自由程和寿命，又有利于光生电子-空穴对的有效分离。H-ZIS的费米能级更接近CBM，这表明它具有更多的n型特性，这可以从含有更多S空位和自由电子的H-ZIS的缺陷性质中很好地理解。M-ZIS表现出比H-ZIS高得多的光电流，证明了其在光激发下更好的电荷分离。
图2：M-ZIS和H-ZIS的光化学性质。
要点三：具有中等Pt负载的富缺陷ZIS表现出最佳析氢速率
H-ZIS/Pt0.13在4小时内产生311.1 μmol的最高氢气产量，相较于原始H-ZIS和H-ZIS/Pt0.08的氢气产量高23.6倍和1.2倍）。进一步增加H-ZIS上的Pt负载量导致氢气产量下降。最初沉积在H-ZIS上的Pt助催化剂具有比在M-ZIS上高得多的活性，因此导致其性能与原始形式相比发生逆转。然而，当过量的Pt沉积在H-ZIS上时，如在H-ZIS/Pt0.51的情况下，氢的产量反而不及M-ZIS/Pt0.26。此外，H-ZIS/Pt0.13和M-ZIS/Pt0.11都表现出优异的光催化稳定性。
图3：M-ZIS/Pt0.11和H-ZIS/Pt0.13的光催化性能。
要点四：ZIS空位和沉积的Pt原子/团簇之间的紧密耦合不仅促进了光激发的电子-空穴分离，而且调节了局部电荷极化，以利用助催化剂的固有活性
在H-ZIS上观察到的强ESR信号和拉曼中LO1模式的消失共同支持了H-ZIS/Pt0.13上沉积的Pt和衬底缺陷之间的强耦合。与M-ZIS/Pt0.11的XPS峰相比，HZIS/Pt0.13上的Pt峰明显向较低的结合能移动，也证实了这一观点。由于缺陷驱动的Pt沉积，Pt的外轨道接受来自周围S原子的电子，导致结合能的负移。这为Pt与[ZnS4]6-配位球中S空位的相互作用提供了额外的证据。因此，具有较高表面能的缺陷H-ZIS衬底与Pt原子的结合更强，因此在光激发时促进电子从光吸收剂转移到助催化剂上。
图4：通过结构表征对H-ZIS/Pt0.13高光催化活性的机理进行了研究。。
文章链接
Defect-driven Electroless Deposition and Activation of Platinum Sites on ZnIn2S4 Nanosheets for Accelerated Kinetics of Photocatalytic Hydrogen Production”
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01465
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