光催化纳滤膜在连续动态过程中对污水厂出水抗生素的同步去除

2023-01-13
摘要:活化后的PNF膜在连续动态去除污水厂出水抗生素的过程中,其双功能层展示出了良好的协同效应。本研究将为进一步提高PNF膜在实际微污染水净化场景中的实用性提供有益的见解

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第一作者:宋跃飞  副教授

通讯作者:宋跃飞 副教授,胡春 教授
通讯单位:河南师范大学,广州大学


制备了一种非金属可见光响应类的光催化纳滤膜。

在连续动态过程中同步去除了污水厂出水中的抗生素。

膜面自清洗和环境风险消减性能也得以实现。

为提高光催化纳滤膜的实用性提供有益的见解。


水污染和淡水资源短缺是制约我国社会经济可持续发展的重大环境和民生问题,而膜分离技术是解决该问题的有效途径之一。纳滤膜是一种高效环保的热点技术手段,尤其在新污染物去除方面具有良好的应用前景。然而,膜污染、渗透/选择性难以同步提高以及无法实现对毒性污染物的消除仍是阻碍其广泛应用于城市再生水利用领域的关键技术瓶颈。集化学降解和亚纳米级物理分离于一体的双功能光催化纳滤(PNF)膜,在成功应对这些挑战的同时,却也存在实用性和有效性尚不完善的困扰亟待解决。

这主要体现在:一方面,已报道的PNF膜性能测试通常仅涉及非原位或静态工艺耦合,即催化降解和膜分离的实施并没有在光和压力驱动同步发生的条件下进行。另一方面,当去除目标污染物时,光催化需要有效的反应时间(约15-120 min),而膜分离却在短接触时间内瞬时完成,这对实现PNF膜的低能耗运行带来了不容忽视的干扰。总之,它们均对性能评价仪的设计和操作模式提出了新挑战。此外,大多数研究仅涉及模拟进水或简单的背景介质,忽视了实际微污染水环境中待分离阶段的溶质-溶质交互作用及其影响效应。最后,为了确保净化水的水质安全,还需进行生物毒性测试,以评估相关的健康风险削减效果。

为此,本研究探究了双功能PNF膜在连续动态过程中同步去除一级A出水中目标抗生素的可行性。首先,以0D季铵化碳量子点(QCDs)掺杂修饰的聚乙烯亚胺基聚酰胺致密分离层为载体,采用浸渍涂敷辅助的真空抽滤技术将2D片状的N掺杂碳量子点改性g-C3N4催化剂锚定至其表面,制备了一种新型非金属、可见光响应类PNF膜。其次,对其降解和分离双功能层的物理化学和光学性质进行了详尽的表征。最后,基于定制的一体性能测试设备,在可见光照射的连续流动操作条件下(图1),系统地研究了所制备PNF膜的同步去除、自清洗和环境风险消减性能。
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图1 PNF膜连续流动过程中同步去除污水厂出水抗生素示意图

物化和光学性质测试结果初步表明,最佳光催化剂HNCCN-4很好地继承了g-C3N4前驱体的固有晶体结构和有序介孔(孔径分布在5-60 nm之间),同时表现出较高的比表面积(177.8 mg-1)、可见光吸收边的红移和载流子的显著抑制。优化后的PNF-4膜的亲水性和光滑性均得到显著改善,降解功能层的厚度调控至仅30 nm左右(图2),且测算结果表明由此带来的额外水力纵向阻力几乎可以忽略。当采用连续流动操作模式时,依次开展了PNF膜在开光、暗光条件下及NF-QCDs膜三种操作方案的去除性能研究(图3)。结果表明无论是模拟进水还是真实进水,它们对目标抗生素的去除率顺序均为:PNF-4-light>>PNF-4-dark>NF-QCDs。很显然,所制备的双功能PNF-4膜展示出了协同去除效应,可以显著地降低给水中目标抗生素的浓度至两个数量级以上。而且活化后PNF-4膜的产水通量基本恢复到了与NF-QCD膜相同的水平。
图片图2 NF-QCDsPNF-4的ATR-FTIR(a)、XPS(b)、接触角(c)、表断面FE-SEM(d,e)和AFMf)图像(dlel,flNF-QCDsd2e2f2PNF-4

图片 图3 PNF-4膜在光照下对模拟(a和真实(b)进水中目标抗生素的去除性能

服役过程中的自清洗性能测试结果(图4)表明,在运行72 h后,可见光照射条件下PNF-4膜的总污染率和不可逆污染率从NF-QCD膜和暗光下PNF-4膜的17.3%和8.2%、18.7%和7.5%显著降低到了7.2%和1.2%。CLSM和接触角测试结果也表明仅有零星的污染物残留附着在前者冲洗后的膜面上,这可能是由于包括目标抗生素在内的污垢被外层光催化剂生成的•OH和•O2-降解(主要降解中间体见图5)、破坏直至几乎完全消除所致。同样地,活化后的PNF膜能够消减其母液的生物毒性至一个数量级以上,即其渗透液的急性和慢性毒性分别从原水的23.7%和9.96%急剧下降到了2.22%和0.45%。 
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4 长期运行7h后三种方案下污染和冲洗膜面的CLSM和浸润性

图片5 双功能PNF催化过程中SMX和TMP的降解中间体

综上所述,活化后的PNF膜在连续动态去除污水厂出水抗生素的过程中,其双功能层展示出了良好的协同效应。同时,显著的自清洗和生物毒性消减性能也得以实现。本研究将为进一步提高PNF膜在实际微污染水净化场景中的实用性提供有益的见解。


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宋跃飞,博士,副教授,硕士生导师,河南师范大学环境学院。研究方向为新型多功能纳滤膜法废污水深度处理及回用,主持国家自然科学基金1项,省部级项目5项,以第一或通讯作者在Water Res, J Memb Sci Environ Sci-Nano, J Clean Prod 等期刊发表SCI论文30余篇,其中一区SCI 15篇;授权专利8项。担任国际期刊Front Membr Sci Technol 客座编辑;J Environ Manage, Environ Sci-Nano, Chem Eng J, Sep Purif Technol10余个SCI源期刊的审稿人。

通讯邮箱songyuefei@htu.edu.cn

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胡春,中国科学院生态环境研究中心研究员、广州大学教授、博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者。现任广州大学大湾区环境研究院院长、珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室主任。主要研究方向为水污染控制环境化学,特别是固液微界面电子迁移与转换的研究得到国际同行广泛关注。在Environ Sci & TechnolJ Am Chem SocWater ResAppl Catal B: Environ等领域顶尖学术期刊发表论文200余篇,论文SCI引用11000余次,H因子为56。2014-2021连续8年为中国高被引学者。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、973计划、863计划等二十余项国家级和省部级课题。

通讯邮箱huchun@gzhu.edu.cn

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蒋凯,教授,博士生导师,环境功能材料方向带头人,教育部创新团队带头人,河南省科技创新杰出人才,河南省学术技术带头人,中原千人计划基础研究领军人才。主要研究方向为催化和膜分离环境功能材料的设计、合成及应用研究。主持国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点和面上项目5项;发表学术论文200余篇,SCI他引5000余次。主持获得2019年河南省自然科学奖二等奖,授权国家发明专利20余件。



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