延长单体共轭程度提高超交联聚合物光催化胺氧化和同步制备H2O2的活性
2022-12-30
摘要：河北农业大学高书涛、高薇课题组选择具有不同共轭程度的苯、二联苯、三联苯、四联苯为构筑单体制备了具有不同导价带结构、光响应和光生电子分离传输能力的超交联聚合物光催化剂，并成功用于光催化胺氧化和同步制备H2O2。
河北农业大学高书涛、高薇课题组选择具有不同共轭程度的苯（BE）、二联苯（DP）、三联苯（TP）、四联苯（QP）为构筑单体制备了具有不同导价带结构、光响应和光生电子分离传输能力的超交联聚合物（HCPs）光催化剂，并成功用于光催化胺氧化和同步制备H2O2。
图1 QP-HCPs结构示意图与催化胺氧化协同生成H2O2机理图
胺氧化偶联产物亚胺是药物和具有生物活性的含氮有机化合物的重要合成中间体。H2O2作为一种重要的化学品在有机合成、造纸、燃料电池和水处理等领域都有广泛的应用。光催化有氧氧化胺可同时制备亚胺和H2O2，是实现太阳能转化利用的一条有效途径，制约这一反应的关键在于如何实现光生电子-空穴的高效利用以及对O2的高效吸附活化，而开发具有合适能带结构和高O2吸附容量的新型光催化剂则是解决这一问题的关键。
HCPs是一类由C、H、O、N等元素组成的典型多孔有机聚合物，可通过改变单体结构和交联模式调节其能带结构、光吸收及对O2的吸附能力。基于此，河北农业大学高书涛、高薇课题组选择具有不同共轭程度的BE、DP、TP、QP为构筑单体，甲醛二甲基缩醛（FDA）为交联剂制备了系列HCPs光催化剂，研究发现延长单体的共轭程度可显著提高HCPs的光生载流子分离-迁移效率，使其获得更强的O2吸附能力，从而在光催化过程中更有效地活化O2产生O2•-或1O2中间体，催化胺的氧化和H2O2的生成。具有最大单体共轭程度的QP-HCPs表现出最佳的光催化胺氧化协同生成H2O2的活性，在455 nm LED照射下，60 min内超过99%的苄胺即可被转化为偶联产物，H2O2的生成速率高达9.3 mmol gcat-1 h-1。特别是，在循环使用10次以后，QP-HCPs仍表现出优异的稳定性和可回收性。这项工作不仅为设计合成高效的HCPs基光催化剂提供了新策略，而且为可见光驱动胺氧化和同步制备H2O2提供了新思路。
图2 系列HCPs光催化剂的能带结构（a），光电转换性能（b）；QP-HCPs光催化苄胺氧化协同生成H2O2循环稳定性
Enhanced Photocatalytic Activity of Hyper-Cross-Linked Polymers Toward Amines Oxidation Coupled with H2O2 Generation via Extending Monomer's Conjugation Degree
Xinhao Nie, Ying Zhao, Wei Gao,* Weihua Liu, Xiang Cheng, Yongjun Gao,* Ningzhao Shang, Shutao Gao,* and Chun Wang
论文第一作者为硕士研究生聂鑫浩
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202203607
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Chemistry – A European Journal
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