超分子光催化！最新JACS，产氢速率高达34 μmol/h！-上海善施科技

第一作者：李亚雯

通讯作者：何刚

通讯单位：西安交通大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00800

作者通过 S_N2 反应，分两步合成了基于硒紫精的，具有刚性缺电子腔的新型四阳离子环芳（以下称为绿色盒子 3和 5）。绿色盒子表现出良好的氧化还原特性、窄能隙和在可见光范围内 (370–470 nm) 的强吸收，尤其是对于包含两个硒紫精 (SeV²⁺) 单元的绿色盒子 5。同时，飞秒瞬态吸收（fs-TA）显示绿色盒子具有稳定的双阳离子双自由基，高效率的分子内电荷转移（ICT），以及由于环芳结构的形成而产生的长寿命电荷分离态。基于优异的光物理和氧化还原特性，绿色盒子可应用于电致变色器件 (ECD) 和可见光驱动的氢气生产，并具有较高的产氢速率 (34 μmol/h)、转换数 (203) 和表观量子产率 (5.33 × 10^-2)。此外，作者通过 C–H···π 和 π···π 相互作用，在 MeCN 中的富电子客体（例如 G1:1-萘酚和 G2:铂 (II)-栓系萘）和绿色盒子之间发现了主客体识别。由于 G2的铂 (II) 和绿色盒子的 SeV²⁺ 之间的分子内电子转移 (IET)，绿色盒子⊃G2的主客体配合物成功应用于可见光催化制氢，并提供了一个简化的太阳能转换系统。

阳离子环芳烷，作为新型大环主体，已广泛应用于主客体化学、机械互锁分子、发光材料、药物输送、分子催化等领域。其具有刚性腔、优异的缺电子性、良好的氧化还原性能等优势。特别是，刚性四阳离子环番，也称为蓝色盒子，在超分子结构、主客体复合物、催化、机械联锁分子等领域，展现了巨大的潜力。受此启发，研究人员报道了一些新颖的盒状衍生物。例如，Stoddart 及其同事设计并合成了四嗪盒，这是一种结构上具有变革性的四嗪环四阳离子环芳。尽管已报道的四阳离子环芳烷已在许多领域得到广泛应用，但它们不能从根本上解决可见光吸收受限和电荷分离的问题，使其与预期的光电应用，尤其是在可见光诱导的光催化中的应用相去甚远。

联吡啶湾中的主族元素（P、S、Se、Te 和 Bi）的桥联，可以作为紫罗碱（V²⁺）的有效修饰方法，旨在提高其光电性能和稳定阳离子自由基。在杂原子桥联的紫精中，硒紫精 (SeV²⁺) 已被报道可作为光敏剂、以及可见光光催化中的电子转移介质。这得益于其自由基阳离子 (SeV^+•) 的优越性能。最近，研究人员报道了两种具有高度稳定的自由基阳离子和长寿命电荷分离的 SeV²⁺ 金属环，用于电致变色和可见光诱导的交叉脱氢偶联。可以预见，将硒紫精引入阳离子环芳烃中，不仅可以缩小最高占据分子轨道-最低未占分子轨道（HOMO-LUMO）能隙，改善四阳离子环芳烃的光物理性质，还可以提高双自由基双阳离子物种的稳定性 (V^2(+•)) 并延迟四阳离子物种 (V⁴⁺) 的电荷重组，这对于可见光光催化中的四阳离子环芳衍生物极为重要。

图 1. 绿色盒子的设计策略和合成路线。

图 2. (a)-(d) 3-6的单分子结构的X射线单晶结构图； (e) 5 的 1D 纳米管的侧视图；从 c 轴看； (f) 5 的 3D 超分子框架的透视图；从 a 轴看； (g) 6 的 1D 纳米管的侧视图；从 a 轴看； (h) 6 的 3D 超分子框架的透视图；从 c 轴看。 π···π相互作用用绿色虚线表示。颜色：C，灰色；N，蓝色；Se，红色。

图 3. 在 MeCN 中的 1、3和 5 的 (a) 紫外/可见光谱图和 (b) 荧光光谱图（c = 2 × 10^–5 M，λ_ex = 410 nm）。 3 (c) 和 5 (d) 在不同扫描速率下的 CV 和 DPV 曲线；电势 E 参考 Fc/Fc⁺ (c = 5 × 10^–4 M)；在含四丁基六氟磷酸铵 (0.1 M) 的 MeCN 中。

图 4. (a) 以 5 作为电致变色材料的溶液基 ECD。 5 (c = 1 × 10^–3 M) 的光谱电化学：(b) 第一次还原，(c) 第二次还原。 (d) 5 (c = 2 × 10^–5 M) 的三个氧化还原态的紫外/可见光谱图。 (e) 5 (5') 的双自由基物种在室温下的 EPR 光谱图。 (f) 切断施加电压后，基于 SeV²⁺-、3- 和 5 的 ECD 在 620 nm 处的光学记忆曲线。 (g) 5 在 MeCN 中的瞬态吸收光谱图。

图 5. (a) 6 的光催化 H₂ 生产机理示意图。(b) 在氙灯下、在水中，使用 4 和 6 (0.1 mM) 的 EDTP 时，H₂产量随时间的变化。 (c) 照射 3 小时后，不同活性成分（1、4和 6）的产氢率、总产氢量和 TON。 (d) 在水中，含有不同浓度（0、0.05、0.1 和 0.2 mM）6的光催化系统在经过 3 小时照射后的产氢量比较。

图 6. (a) 5⊃G1的形成示意图，和 X 射线单晶结构示意图。 (b) 5 (0.5 × 10^–3 M) 在 I) 0、II) 0.5、III) 1.0 当量 G1 和 (IV) G1 存在下的部分 ¹H NMR 光谱（400 MHz，298 K，MeCN）。 (c) 5⊃G2的形成示意图。 (d) 5 (0.5 × 10^–3 M) 在 (I) 0、(II) 0.5、(III) 1.0、(IV) 1.5、(V) 2.0 等量 G2 和 (VI) G2 存在下的部分 ¹H NMR 光谱（400 MHz，298 K，MeCN）。

图 7. (a) 所提出的使用 5⊃G2的光催化 H₂ 生产机理示意图。 (b) 5⊃G2在 MeCN 中的瞬态吸收光谱图。 (c) 3、5、3⊃G2和 5⊃G2在 551 nm 处探测的瞬态吸收和拟合动力学轨迹的实验衰减曲线。 (d) 3⊃G2和 5⊃G2在 671 nm 处的瞬态吸收实验衰减曲线。 (e) 在氙灯下、在水中，使用 3⊃G2和 5⊃G2 (0.1 mM) 的 BIH 时，产氢量随时间的变化。 (f) 3⊃G2和 5⊃G2活性成分的总产氢量和 TON。

总结

总的来说，作者通过 S_N2 反应，分两步成功合成了两种具有优异光物理性质的缺电子硒紫精 (SeV²⁺) 基四阳离子环芳烷（绿色盒子）。它们的四阳离子性质使它们可用于有机相（3和 5，PF6- 形式）和水相（4和 6，Cl- 形式）。单晶 X 射线衍射实验进一步证实了这些结构。作者通过在绿色盒子中引入硒紫精，与蓝色盒子相比，HOMO-LUMO 能隙显著缩小，同时 HOMO 能级增加，这使得绿色盒子在 370-470 nm 的可见光范围内的摩尔吸收率显著提高，同时保持电子接受特性，特别是对于绿色盒子 5。作者通过 UV/vis、荧光、CV、EPR、ECD 和 fs-TA 光谱研究了光电特性。这些结果证明，绿色盒子具有良好的氧化还原特性、稳定的双阳离子双自由基、有效的 ICT 和长寿命的电荷分离状态。水溶性绿色盒子既可用作光敏剂，又可用作水溶液中可见光驱动制氢的电子介体。具有两个 SeV²⁺ 单元的 6 实现了较高的产氢率（34 μmol/h）、TON (203) 和 AQY (5.33 × 10–2)。此外，作者在 MeCN 中使用 NMR、ITC、UV/vis、荧光和单晶 X 射线衍射实验，确认了缺 π 电子的主体绿色盒子（3或 5）和富 π 电子的客体（G1或 G2）之间的主客体复合物的形成。该复合物同时含有光敏剂、电子介体和催化剂。由于 G2 铂 (II) 和绿色盒子 SeV²⁺ 之间的 IET，该复合物可用于单组分可见光驱动的产氢。这项工作不仅为太阳能转换提供了一个简化的体系，而且拓宽了基于紫精的四阳离子环芳烷在超分子光催化体系中的应用范围。

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