福州大学庄赞勇、于岩SMSC：基于有序CoIII-MOF@CoII-MOF异质结的高效光催化合成气生产
2023-04-10
摘要：来自福州大学的庄赞勇和于岩团队制备了紧密接触的有序CoIII-MOF@CoII-MOF异质结，测试了其对合成气生成的催化性能，并探讨了可能的机理
合成气由CO和H2组成，是现代社会不可或缺的关键原料，广泛用于增值化学品的生产。例如，合成气是甲醇和甲酸热化学合成的起始材料，在费托工艺中用于生产液态碳氢化合物。目前，通常在高温、高压的条件（如700~1000 °C、 3~25 个大气压）使用煤和天然气制备合成气。显然，使用绿色能源，以大气中的 CO2 为原料制备合成气，可以减少化学工业的碳足迹。因此，迫切需要开发先进的催化剂，以利用太阳能并将惰性的CO2还原为CO，将H2O还原为H2。许多金属有机骨架（MOF）是优良的光催化剂，特别是钴基MOF中活性Co位点的d电子很容易参与光催化过程，已在CO2还原反应、析氢反应的催化剂方面取得了长足的进展。近期，研究者发现对Co位点的氧化态的精细调控，可以定制Co-MOF的光催化性能以及对气体的吸附能力。此外，通过合适的Co氧化态能抑制电荷的复合，从而增强电荷传输的动力学，具有不同氧化态异质结构的Co-MOF有望用于催化CO和H2的同时生成。
近日，来自福州大学的庄赞勇和于岩团队制备了紧密接触的有序CoIII-MOF@CoII-MOF异质结，测试了其对合成气生成的催化性能，并探讨了可能的机理。
在本工作中，研究团队将乙酸钴(II)四水合物和柠檬酸三钠二水合物配制为水溶液（溶液A），将六氰铁酸钾(III)水溶液滴加入溶液A，在室温下搅拌24h后离心收集沉淀并真空干燥。基于乙酸钴(II)四水合物的用量，制备得到了CoII普鲁士蓝类似物（CoII-PBA）、S/CoIII-PBA@CoII-PBA和H/CoIII-PBA@CoII-PBA。之后，团队通过扫描和透射电子显微镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等手段表征了制备的样品结构。发现了定向自组装形成的CoIII-PBA / CoII-PBA介晶体结构，即CoIII-PBA形成一个笼子来封装CoII-PBA。
在光催化合成气生成实验中，团队发现H/CoIII-PBA@CoII-PBA笼具有优异的光催化合成气生成活性，VCO高达50.56 mmol g-1·h-1，CO/H2 = 1:1。为了揭示这种MOF高催化性能背后的机理，团队进行了DFT计算以及验证性实验。作者表示，CoIII-PBA对CO2的亲和力强于CoII-PBA，而光生电子可以通过异质结构中的内建电场快速从CoII-PBA转移到CoIII-PBA上；因此，在光催化CO2合成气过程中，CoIII-PBA@CoII-PBA中Co位点的电子特性似乎比形态更关键，因为S/CoIII-PBA@CoII-PBA和H/CoIII-PBA@CoII-PBA具有相似的光催化性能，而两者都明显优于许多最近报道的用于太阳能合成气生产的光催化剂；这种出色的合成气产量可归因于高能电子向CoIII-PBA中活性更强的金属中心的定向转移。
论文信息：
Ordered CoIII-MOF@CoII-MOF Heterojunction for Highly Efficient Photocatalytic Syngas ProductionMingxiong Lin, Weishan Jiang, Tingshi Zhang, Bixia Yang, Zanyong Zhuang*, Yan Yu*Small ScienceDOI: 10.1002/smsc.202200085
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