山东大学桑元华教授、刘宏教授Nano Energy：构建稀磁半导体赋予非磁半导体自旋极化调控的光催化性能
2023-04-03
摘要：本工作通过磁性离子掺杂的半导体光催化剂，提出了构建具有自旋态可调控的光催化剂新策略。通过Ni掺杂制备了CdS/MoS2稀磁性半导体光催化剂，显著的提高了光催化产氢性能
调控电子自旋态是促进光生载流子分离从而实现高效光催化性能的有效策略。然而，大多数光催化剂是不具有自旋极化特性的非磁性半导体，限制了磁场调控自旋极化的应用。稀磁半导体指非磁性半导体中的部分原子被过渡金属元素取代后形成的磁性半导体，其具有半导体和磁性的性质，即在一种材料中同时拥有电子电荷和自旋两种自由度，因而引起科研工作者的广泛关注。稀磁半导体的构建是赋予非磁半导体自旋极化特性的有效手段。
近日，山东大学晶体材料国家重点实验室桑元华教授、刘宏教授提出了一种新型的策略赋予非磁半导体自旋调控的光催化性能。该研究成果以“Construction of diluted magnetic semiconductor to endow nonmagnetic semiconductor with spin-regulated photocatalytic performance”为题，发表于Nano Energy (IF=19.069)上。文章通讯作者为山东大学桑元华教授、山东大学刘宏教授，第一作者为山东大学晶体材料国家重点实验室的高文强博士和博士研究生赵晓蕾，山东大学为第一作者和通讯作者单位。
本文中，通过在CdS/MoS2中掺杂磁性金属Ni离子构建稀磁半导体光催化剂，并通过有无磁场下光催化产氢性能讨论磁场作用下催化性能提高的原因。Ni0.05 doped CdS/MoS2稀磁半导体光催化剂具有较好的铁磁性。磁场作用下，Ni0.05 doped CdS/MoS2稀磁半导体光催化剂表现出最优的光催化性能是由于外部磁场作用下自旋极化电子平行排列，基于超精细结构效应、自旋-轨道耦合效应有效的抑制光生电子-空穴的复合；同时基于巨磁阻效应有效的促进电子的传输。
图1. Ni0.05 doped CdS/MoS2稀磁半导体光催化剂的基本结构表征
通过XRD证明了Ni掺杂没有改变CdS/MoS2的晶体结构。Raman，XPS和XANES 证明了Ni成功掺杂进了CdS/MoS2中，并以Ni2+形式存在。同时EXAFS表明Ni取代Mo，以Ni-S 和Ni-Mo键形式存在。UV-vis表明Ni掺杂对于CdS/MoS2的吸收没有明显的影响。
图2. Ni0.05 doped CdS/MoS2稀磁半导体光催化剂的基本形貌表征
通过SEM、TEM表明MoS2纳米片负载在CdS纳米颗粒上。HRTEM证明了CdS和MoS2异质结的成功构建。EDS Mapping证明了Cd, Mo, S, Ni元素的均匀分布，说明Ni成功均匀的掺杂在CdS/MoS2纳米结构中。
图3. 稀磁半导体的磁学和催化性能
磁滞回线表明Ni掺杂赋予CdS/MoS2较好的磁性，且Ni0.05 doped CdS/MoS2具有最优的磁性。进行磁场下产氢性能测试，来研究性能与材料磁性之间的关系。发现磁场作用下，Ni0.05 doped CdS/MoS2提高了60.2%，表现出最优的光催化产氢性能。磁场作用下产氢性能的增加与材料的磁性成正比例关系，这表明磁场作用下光催化性能的提高与材料自旋极化特性密切相关。
图4. 自旋极化对载流子分离和传输的作用机制
PL谱和TRPL测试进一步证明了Ni doped CdS/MoS2具有更好的光生电子-空穴的分离能力。ESR证明了自旋态Ni的存在，磁场作用下巨磁阻效应有利于光生电子-空穴的传输。I-t光电化学测试表明材料具有良好的光响应，且施加磁场光电流增强，Ni0.05 doped CdS/MoS2增长最明显。有无磁场下EIS测试进一步表明磁场作用下电子传输增强。
图5. 理论计算
理论计算表明Ni掺杂进CdS和MoS2中赋予材料自旋极化特性。同时Ni 掺杂进MoS2中提高了对H*吸附能力，使得催化活性提高。
图6. 磁场作用下电子自旋极化提高光催化性能的机理
基于上述分析，我们提出了磁场作用下Ni掺杂的CdS/MoS2对光催化的作用机理。在不施加磁场时，Ni掺杂赋予CdS自旋极化特性从而抑制光生电子-空穴的复合；Ni掺杂的MoS2具有更好的H*吸附能力，提高了催化活性。当施加磁场时，自旋极化电子更加平行排列进一步抑制了光生载流子的复合。同时，磁场作用下巨磁阻效应促进了电子的传输，显著提高了光催化产氢性能。
本工作通过磁性离子掺杂的半导体光催化剂，提出了构建具有自旋态可调控的光催化剂新策略。通过Ni掺杂制备了CdS/MoS2稀磁性半导体光催化剂，显著的提高了光催化产氢性能。与普通CdS/MoS2复合光催化剂相比，Ni0.05 doped CdS/MoS2 稀磁半导体光催化剂在磁场下其光催化产氢性能提高3.89倍。结合谱学与电化学手段，证实了磁场作用下自旋极化电子的平行排列与巨磁阻效应抑制光生电子-空穴的复合并促进电子输运是其性能提高的主要原因。总的来说，基于构建具有自旋态可调控的光催化剂新策略，为发展高效光催化材料体系提供了新的途径。
原文链接: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108381
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