摘要：本论文采用简单的热聚合方法制备了单原子Nb锚定的g-C3N4基光催化剂。本研究为设计具有高效光催化氧化还原能力的过渡金属单原子修饰催化剂提供了基础参考。
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122495
该文章主要介绍了单原子Nb锚定g-C3N4氮空位，形成Nb-C键以增强表面电荷传递效率，诱导电荷局域化提高体系氧化还原活性。通过对所合成样品XAFS的表征结合自由能的DFT计算，证明了Nb单原子的存在及锚定形式。通过原位红外的表征及福井指数的计算分别推测了材料还原CO2及氧化AMX的机理。并结合光电性能的表征与不同条件下电荷差密度的理论计算，探究了光催化氧化还原活性提升的机理。
石墨相氮化碳（g-C3N4）因其独特的理化结构、低廉的成本及对可见光响应的带隙在近十几年里备受关注。然而，因其可见光利用率低，缺乏光生载流子转移通道等缺点限制了g-C3N4的广泛应用。近年来，单原子催化因其高分散的活性中心及相对较低的合成成本备受研究者们的青睐。而Nb作为过渡金属其氮化物和碳化物都有着较好的超导能力及电子传输性能，因此本研究，通过单原子Nb锚定g-C3N4增强表面电荷传输能力，增强材料光催化氧化还原活性。作者通过简单的热聚法合成了单原子Nb（SA Nb）锚定在g-C3N4桥联氮空位（CNNb）的光催化剂，通过XAFS证明Nb-C键的形成。此外，以CO2和AMX作为反应物评价了CNNb的光催化氧化还原活性。通过光电性能的分析结合理论计算，发现CNNb表面电荷转移明显强于g-C3N4。且HOMO和LUMO表明其得失电子活性中心都聚集在Nb-C附近，结合CO2和AMX转化机理的分析可以有效的证明Nb-C作为一个高速电荷转移通路可以有效提升光生载流子分离效率，有效加快超氧自由基（O2-）的形成和CO2的转化。
1.采用原位合成法制备了含N缺陷的单原子Nb锚定的g-C3N4。2.通过原位红外光谱分析揭示了CO2还原的机理，用高效液相色谱-质谱仪和Fukui函数揭示了AMX的氧化途径。3.Nb-C的高速电荷传输及电子聚集能力协同N空位提高了光催化氧化还原性能。
图文解析
通过XRD的表征发现随着SA Nb的增多，g-C3N4的内三嗪环和层状结构逐渐发生改变，且O 1s-XPS的拟合谱中没有代表晶格氧的特征峰出现。通过XAFS的表征及CNNb0.06在K空间和R空间中与标样的对比，发现CNNb0.06中没有Nb-O键及Nb-Nb键形成，结合球差电镜进一步证明了单原子的存在。通过同步辐射的拟合及小波变换的分析，结合C 1s谱中Nb-C的特征峰，表明了SA Nb以Nb-C键的形式存在于CNNb0.06中。通过自由能的计算进一步证明了Nb锚定取代桥联N空位后生成Nb-C键。
▲图1. (a) g-C3N4和CNNb的XRD, (b) XPS图谱，(c) C 1s的精细谱，(d) N 1s精细谱，(e) Nb 3d 的精细谱，和(f) O 1s的精细谱。▲图3. 归一化Nb K边XANES谱(a)，FT K3(R)Nb K边EXAFS(b)，CNNb0.06在R空间的FTEXAFS变换曲线(b)，金属Nb单质(d)，CNNb0.06(e)和Nb2O5(f)的WT-EXAFS图，密度泛函计算中单原子Nb的各种可能模式的自由能(g)。通过原位红外对CNNb0.06还原CO2过程中的自由基进行表征，推测出CNNb0.06对CO2的还原机理。通过液相色谱-质谱联测试，结合福井指数的理论计算，推导出CNNb0.06氧化阿莫西林降解过程中所产生的多种中间产物，推导了阿莫西林矿化机理。▲图4. CNNb0.06还原CO2的原位FTIR光谱(a)，CNNb0.06对CO2的转化过程(b)，AMX福井指数等值面(c~e)色码：C(灰色)、O(红色)、N(蓝色)、S(黄色)和H(白色)；CNNb0.06(F)去除AMX的主要途径。通过电化学测试发现CNNb0.06的半圆直径明显小于g-C3N4。同时，通过TPR测试发现CNNb0.06的瞬时光电流响应(TPR)比纯g-C3N4和NV-CN的更强，说明样品表面较低的电荷转移电阻与高的光载流子转移效率有关。结合上述表征，CNNb0.06电化学阻抗的降低是由于极化的Nb-C键具有良好的导电性，可以转移在由Cpz轨道导带上的电荷。因此推测，CNNb0.06中的Nb-C键和N缺陷的协同作用加快光生电子的转移。DFT计算印证了电化学测量的结果。差分电荷计算发现SA Nb的锚定对电荷密度差没有明显的影响，说明Nb-C的存在并没有增加体系中的电子数，而主要是增强了CNNb0.06体系的导电性，从而使CNNb系统的光催化性能得到了改善。光致发光(PL)和荧光寿命(Tr-PL)检测了光生载流子的分离效率，结果表明Nb锚定能抑制光生载流子的复合，加速电子传导，促进光生载流子的分离。从表面光伏谱(SPV)进一步揭示了激发态的电荷分离程度和表面势垒。观察到CNNb0.06产生的SPV在300-500 nm范围内的增强程度是g-C3N4的3倍以上，显示出更快的光载体分离效率。通过紫外漫反射发现g-C3N4和CNNb0.06的带隙能分别为2.76和2.67 eV，说明Nb的存在使CNNb0.06的带隙变窄，增强了催化剂的光吸收能力，但是带隙能变低会导致光生载流子的复合速度更快，然而通过DOS分析，Nb的锚定大大提高了电子能量，增强了光生载流子在CNNb中的分离能力。同时，Nb原子的锚定导致大量N缺陷的产生，破坏了C的sp2杂化，导致p轨道上不成对电子的增加。通过分析，g-C3N4和CNNb0.06的CB电势分别为−0.93 eV和−0.89 eV，CNNb0.06的CB电位低于g-C3N4，理论上CNNb0.06对CO2的还原作用弱于g-C3N4。然而，CNNb0.06所对应的CO和CH4的实际生成量远高于g-C3N4。通过微分电荷密度泛函理论计算发现g-C3N4的电荷密度分布在CO2存在前后几乎没有变化。然而，当在CNNb中引入CO2时，Nb周围的电荷分布发生了显著的变化，电子云更多地集中在Nb上，表明CO2还原能力增强。这一现象表明，Nb-C附近的电荷是不稳定的，当反应体系中有电子受体出现时，会有更多的电子通过导电的Nb-C溢出，电荷在Nb-C周围分布发生聚集。为了进一步了解高电荷转移效率和电荷局域化能力的提升，计算了CNNb的HOMO和LUMO来研究电荷分布。根据以前的报道，由N的p轨道和C的p轨道所组成的g-C3N4单元中，LUMO和HOMO的能量几乎相等，电子均匀地分散在三嗪环结构中。然而，固定在CNNb上的Nb的HOMA和LUMO轨道都聚集在Nb-C键上，这意味着Nb-C具有灵敏的电荷转移能力和电子聚集性。根据Nb的电荷排列，+5价Nb最稳定。但上述XPS测试结果表明，Nb的价态分布主要为+5和+4，这表明Nb-C的形成可以促进电子的迁移，并且在光照后，LUMO上产生的光生电子沿C-Nb迁移到价带，并在Nb附近聚使Nb-C键成为体系的氧化还原活性中心。▲图5. Nyquist图(a)及其等效电路；瞬时光电流谱(b)；CNNb结构的微分电荷密度(c)；PL谱(d)；Tr-PL谱(e)；SPV谱(f)；g-C3N4和CNNb0.06(g)的变换Kubelka-Munk函数；g-C3N4和CNNb0.06的XPS价谱(h)。能带结构(i)。▲图6. g-C3N4 (a)和CNNb (b)的能带结构及DOS。CO2-C3N4和CO2-CNNb的微分电荷密度(c)，CNNb的前线分子轨道(d)。
总结
本论文采用简单的热聚合方法制备了单原子Nb锚定的g-C3N4基光催化剂。优化后的CNNb0.06在可见光照射下表现出良好的光催化氧化还原性能，对二氧化碳还原和AMX的氧化具有良好的催化活性。基于一系列表征和密度泛函理论计算，Nb在g-C3N4中的锚定使禁带宽度变窄。它增强了对可见光的吸收能力，同时Nb-C键的形成加速了光生载流子的分离和转移，抑制了光生电子-空穴对的复合速率。同时，d轨道的引入和N缺陷的产生导致了内部电子结构的变化，有利于电荷转移通道的增加。因此，CNNb0.06光催化性能的提高主要由于Nb-C和N缺陷的协同作用。本研究为设计具有高效光催化氧化还原能力的过渡金属单原子修饰催化剂提供了基础参考。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323001388
